Determinación in situ del grado de sensibilizado de aceros inoxidables austeníticos

Abstract

El objetivo del presente trabajo es retomar la idea original de aplicación in situ de una técnica electroquímica, para evaluar en forma no destructiva el estado de sensibilizado de aceros inoxidables austeníticos a componentes de equipos y/o instalaciones. Para ello se toma como base el método DL-EPR, y se analizan las modificaciones necesarias, tanto al método como al dispositivo experimental utilizado, para trasladar su aplicación habitual en laboratorio a mediciones en campo. En este método se realiza un barrido de potencial en sentido noble, desde el potencial de corrosión (Ecorr), hasta un potencial de pasividad predeterminado. Luego se invierte el sentido de barrido de potenciales, que pasa a ser en dirección activa. El barrido finaliza al llegar al valor inicial de Ecorr. La relación entre el pico de corriente de reactivación (Ir), obtenido en el barrido catódico (curva de vuelta), y el pico de corriente de activación (Ia), que se obtiene en el barrido anódico (curva de ida), se utiliza como parámetro para evaluar el estado de sensibilizado del material. La solución utilizada para la medición de DL-EPR en aceros inoxidables austeníticos contiene ácido sulfúrico e iones tiocianatos y usualmente se prepara inmediatamente antes de ser utilizada. A la vez, la determinación en laboratorio se suele efectuar desoxigenando mediante burbujeo de nitrógeno. Esto resulta poco práctico a la hora de efectuar una medición in situ, sería conveniente utilizar la solución preparada de antemano y en condiciones de aireación natural. Por lo tanto, se estudió la influencia del contenido de oxígeno en la solución y el efecto del envejecimiento de la solución sobre la relación Ir/Ia medida. Los ensayos se realizaron en acero inoxidable austenítico tipo AISI 304 (UNS S30400) y AI-SI 303 (UNS S30300). Ambas aleaciones tienen similares contenidos de Cr, pero el 303 posee contenidos superiores de P y S, a fin de mejorar la maquinabilidad. Utilizando estos aceros, se efectuaron diferentes tratamientos térmicos, a fin de obtener distintos estados de sensibilizado del material. Se varió el porcentaje de trabajado en frío del acero inoxidable 304, a fin de determinar su influencia en los resultados de la medición electroquímica. El acero inoxidable 303 posee mayor contenido de inclusiones, lo cual permitió estudiar la influencia de estas segundas fases en los resultados del ensayo. Por último, se desarrolló una celda electroquímica simple y de bajo costo, que puede fijarse en superficies planas y curvas, tanto horizontales como verticales. Como resultado de la tesis se concluye que:- Es posible discriminar entre aceros inoxidables sensibilizados y no sensibilizados efectuando mediciones de DL-EPR en condiciones naturales de aireación.- La solución utilizada en la medición puede ser almacenada por un periodo de tiempo de hasta cuatro semanas sin que ello afecte a la evaluación del estado de sensibilizado.- El contenido de inclusiones modifica los valores de los picos de reactivación de materiales no sensibilizados en las curvas de DL-EPR, incidiendo directamente sobre la evaluación de sensibilizado. Este efecto puede derivar en falsos positivos. Sin embargo, si se cuenta con muestras testigo de un componente, o si se efectúa una medición previo a la puesta en servicio, es posible aplicar la técnica en forma comparativa, a fin de determinar si hubo sensibilizado del componente durante el servicio. En el caso que se desconozca el estado metalúrgico previo del acero inoxidable o no se cuente con muestras testigo, el falso positivo alerta sobre una susceptibilidad del material y justifica la realización de otros análisis, para hacer una caracterización más detallada del estado de situación. - Con los niveles de deformación en frío utilizados se detectó una disminución en el pico de reactivación de las curvas de DL-EPR, incidiendo sobre la relación Ir/Ia. El efecto no fue suficiente para modificar la categorización respecto del estado de sensibilizado previo al trabajado en frío.- Fue posible construir celdas de medición, que cumplan con la función requerida, a un bajo costo y con la suficiente versatilidad para amoldarse a las diferentes geometrías de los componentes de equipos y/o instalaciones a analizar. Para ello se utilizaron materiales disponibles en el laboratorio, como tubos tipo falcon comerciales, y se fabricaron accesorios de sujeción mediante impresión 3D. Estas conclusiones promueven el uso de mediciones de DL-EPR in situ para determinar el estado de sensibilizado de aceros inoxidables austeníticos tipo 304 en forma no destructiva y alientan el estudio de factibilidad para la aplicación de la técnica en otros materiales de interés tecnológico.The objective of this work is to return to the original idea of ​​in situ application of an electrochemical technique, to non-destructively evaluate the sensitization state of austenitic stainless steels to components of equipment and/or facilities. For this, the DL-EPR method is taken as a basis, and the necessary modifications are analyzed, both to the method and to the experimental device used, to transfer its usual application in the laboratory to measurements in the field. In this method, a potential sweep is performed in the noble sense, from the corrosion potential (Ecorr) to a predetermined passivity potential. Then the direction of potential scanning is reversed, which becomes the active direction. The sweep ends when reaching the initial value of Ecorr. The relationship between the peak reactivation current (Ir), obtained in the cathodic sweep (return curve), and the peak activation current (Ia), which is obtained in the anodic sweep (forward curve), is used as a parameter to evaluate the sensitized state of the material. The solution used for the measurement of DL-EPR in austenitic stainless steels contains sulfuric acid and thiocyanate ions and is usually prepared immediately before use. At the same time, laboratory determination is usually carried out by deoxygenating by bubbling with nitrogen. This is impractical when carrying out an in situ measurement; it would be advisable to use the solution prepared in advance and under natural aeration conditions. Therefore, the influence of the oxygen content in the solution and the effect of solution aging on the measured Ir/Ia ratio were studied. The tests were carried out on austenitic stainless steel type AISI 304 (UNS S30400) and AI-SI 303 (UNS S30300). Both alloys have similar Cr contents, but 303 has higher P and S contents, in order to improve machinability. Using these steels, different thermal treatments were carried out in order to obtain different sensitized states of the material. The percentage of cold working of the 304 stainless steel was varied in order to determine its influence on the results of the electrochemical measurement. Stainless steel 303 has a higher content of inclusions, which allowed us to study the influence of these second phases on the test results. Finally, a simple and low-cost electrochemical cell was developed, which can be fixed on flat and curved surfaces, both horizontal and vertical. As a result of the thesis, it is concluded that: - It is possible to discriminate between sensitized and non-sensitized stainless steels by carrying out DL-EPR measurements under natural aeration conditions. - The solution used in the measurement can be stored for a period of time of up to four weeks without affecting the evaluation of the sensitized state.- The content of inclusions modifies the values ​​of the reactivation peaks of non-sensitized materials in the DL-EPR curves, directly affecting the evaluation of sensitized. This effect can lead to false positives. However, if witness samples of a component are available, or if a measurement is carried out prior to commissioning, it is possible to apply the technique comparatively, in order to determine if the component was sensitized during service. In the event that the previous metallurgical state of the stainless steel is unknown or there are no control samples, the false positive alerts about the susceptibility of the material and justifies carrying out other analyzes to make a more detailed characterization of the state of the situation. - With the cold deformation levels used, a decrease in the reactivation peak of the DL-EPR curves was detected, affecting the Ir/Ia ratio. The effect was not sufficient to modify the categorization regarding the state of sensitization prior to cold working.- It was possible to build measurement cells that fulfill the required function, at a low cost and with sufficient versatility to adapt to the different geometries. of the components of equipment and/or facilities to be analyzed. To do this, materials available in the laboratory were used, such as commercial falcon tubes, and fastening accessories were manufactured using 3D printing. These conclusions promote the use of in situ DL-EPR measurements to determine the sensitized state of type 304 austenitic stainless steels in a non-destructive manner and encourage the feasibility study for the application of the technique in other materials of technological interest.