ENDOR de 19F alrededor de tierras raras en cristales florita. Efecto de deformaciones

Abstract

En este trabajo presentamos los resultados de experimentos de espectroscopia ENDOR (Resonancia Doble Nuclear Electrónica) realizados sobre las cuatro esferas de coordinación de núcleos de 1<3,F alrededor de impurezas de Tm2+ e Yb3+ ocupando sitios de simetría cúbica en CaF^, SrF^, BaF2 y CdF-ss, CaFs», SrFa», BaF2 respectivamente. Estos experimentos permiten determinar las constantes de interacción superhiperfina entre el espín electrónico de la impureza y el espin nuclear de los núcleos flúor que la rodean. Estos datos fueron descriptos en términos de parámetros que caracterizan a los Hamiltonianos de simetría que corresponden a cada esfera de coordinación incluyendo un factor giromagnético nuclear anisotrópico. La contribución de la interacción magnética dipolo-dipolo a estos parámetros fue analizada para diferentes esferas de coordinación, usando para esto valores calculados de la distancia impureza-ligante. Estas distancias fueron obtenidas, a partir de un modelo para el cálculo de las distorsiones ocasionadas alrededor de impurezas de Tierras Raras (TR) en cristales es con estructura fluorita (CdF=_. „ CaF s», SrFs», PbFa y Ba.F2 ) . Para las esferas de coordinación más distantes la interacción magnética dipolo-dipolo es preponderante sobre otras contribuciones de origen covalente y brinda evidencia experimental sobre las distorsiones del cristal que resultan en excelente acuerdo con los valores calculados. Para los primeros vecinos, en cambio, las contribuciones covalentes a los parámetros superhiperfinos son importantes. Los valores para estas contribuciones en sistemas conteniendo impurezas de Tm2+ e Yb3+ <isoelectrónicas) son comparadas entre si y en sus dependencias con la distancia a los ligantes. La realización de experimentos de RPE (Resonancia Electrónica Paramagnética) y ENDOR bajo presión hidrostática permiten averiguar las dependencias de los parámetros que caracterizan estos espectros (campo cristalino, interacción superhiperfina ) con la distancia a los primeros vecinos. Sin embargo, el análisis de estos datos requieren del conocimiento de las posiciones de los ligantes y la deformación local inducida por api icación de la presión (que en general difiere de la correspondiente al cristal puro). A tal fin hemos calculado las deformaciones locales inducidas alredeor de la impureza de TR. El análisis de experimentos de campo cristalino y constantes superhiperfinas con presión hidrostática hecho en términos de las distancias impureza ligante calculadas y su variación con presión resulta en una excelente correlación entre los resultados experimentales con y sin presión, lo cual otorga validez a los modelos propuestos para los cálculos de distorsiones y deformaciones locales. Hemos realizado experimentos END0R bajo presión uniaxial P//C1113 en Tm2+sMFa CM-Ca, Sr y Ba) e Yb3+s MFss (M-Cd, Ca, Sr y Ba)„ Estos resultados fueron analizados utilizando los desplazamientos de los ligantes calculados. Los corrimientos de la frecuencia ENDOR calculados concuerdan en signo y orden de magnitud con los valores experimentales, si bien resultan inferiores en porcentajes que oscilan alrededor de un 35%,, A fin de determinar si estas discrepancias podrían deberse a efectos de polarización de los ligantes realizamos experimentas ENDOR en sitios trigonales de Yb3+; Eia.F^, donde la palarización de uno de los ligantes es aproximadamente el doble de la correspondiente a sitios cúbicos. La interpretación de estos resultadas requiere del conocimiento de la distancia a los ligantes, para lo cual desarrollamos modelos sencillos de cálculo de las posiciones de los iones en sitios no-cúbicos. Los datas de espectroscopia ENDOR parecen indicar una contribución importante debida a la polarización de los ligantes en la determinación de los parámetros superhiperfi nos en concordancia con modelos anteriores.In this work we present the results of ENDOR (Electron Nuclear Double Resanance) spectroscopy performed on the four shells of 19F nuclei surrounding Tm2+ and Yb3+ impurities occupying sites of cubic symmetry in CaFs;, SrF^, BaF2 and CdFs, CaFís, SrFs», E-iaF^ respectively. These experiments allow to determine the superhi perf i ne interaction canstants between the electronic spin and the nuclear spin of the fluorins nuclei that sur round it, The data were described in terms of parameters that caracterice the symmetry Hamiltonians which correspondí to each coordination sphere including an anisotropic nuclear giromagnetic factor. The contribution of the dipole-dipole magnetic contritaution to these parameters has been analizad for different coordination spheres u.sing the calculated valúes for the impurity-ligand distance (R). These distances have been obtáined from a model for the calculation of the distortians that occur around the Rare Earth (RE) impurities in crystals with the flúorite structure (CdF^ , CaF ^ , SrF2, PtaFss and Ba.F^) , For the more distant spheres the dipole-dipole magnetic interaction is more important than other contributions of covalent origin and gives experimental evidence about the distortions of the lattice that turns out to be in excelent agreement. with the calculated valúes. For first neighbors, i. nstead , the covalent contributions to the superhiperfine parameters are important. The valúes for these contributions in systems containing Tm2+ and Yb3+ (isoslectronic! impurities are compared between them and in their dependence with the RE-Fluorine distance. EPR (Electron F'aramagneti c Rfesonace) and ENDOR experiments allow to find out the R-dependence of parameters that caracterice these spectra (cristaline field, superhiperfine interaction). However, the analisis of these data require the knowledqe of the 1 igand-positions and the local deformation induced by the aplication of pressure (which in general differs from the corresponding to the puré crystal) . We have calculated the local deforma.ti.ons induced around the RE impurity. The analysis of crystaline field experiments and superhiperfine constante with hidrostatic pressure done in terms of the caIculated R valu.es and its variation with pressure results in an excelent correlation between the experi ment.aI data wi th and wi thout pressure, which supports the propased models for the calculation of distortions and local deformations. We have performed ENDOR experiments under uniaxial pressure, P//[111] in Tm2+s MFs* (M=Ca, Sr and Ba) and Yb3+sMF3 (M= C d ,, Ca, Sr.and Ba). These results were analizad using the calculatsd ligand disp1 acements„ The .calculated ENDOR frscuency shifts agrse in sign and order of magnitud with the sxperi mental valúes, but are lower than them in about. 35%,, In arder to determine if this discrepancies could be do to efeets of polarization of the ligands we have performed ENDOR experimente in trigonal sites of YbS+sBaFss, where the polarization of one o-f the ligands is aproximatel y doubIe than the corresponding to cubic sites. The interpretation of these results require the knowledge of the distance R, for which we developed simple models for the calculation of the positions a-f ions in nan--cubic sites. The ENDOR data seems to indi cate an important contribution ought to the polarizationt of the ligands in the determination of the superhiperfine parameters, in accardanee with previous models.