Estudio de óxidos mixtos nanoestructurados de La-Pr-Ba-Co como material de electrodo para pilas y electrolizadores de alta temperatura

Abstract

Las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) son celdas electroquímicas que al suministrarle hidrógeno (u otro hidrocarburo) y oxígeno producen calor y electricidad. Estas celdas pueden operar también en sentido inverso, es decir, en modo electrolizador (SOEC) al suministrarle energía y vapor de agua producen hidrógeno y oxígeno. Dichas celdas se componen principalmente de un electrolito, un electrodo de oxígeno, un electrodo de combustible o hidrógeno y de un conector que cierra el circuito conectando ambos electrodos. En esta tesis se proponen como materiales de electrodo de oxígeno la serie de perovskitas La0.5-xPrxBa0.5CoO3-δ, con 0 ≤ x ≤ 0.5, se exploran diferentes métodos de síntesis para obtener dichos materiales y se realiza un estudio de las propiedades de alta temperatura de estos compuestos con el propósito de evaluarlos como candidatos para tal fin. En la primera parte de esta tesis se realiza un estudio de las propiedades estructurales de la serie de muestras La0.5-xPrxBa0.5CoO3-δ sintetizadas a 1100 oC utilizando la técnica de DRX y el método de Rietveld, donde se prueban diferentes modelos de refinamiento. Se realizaron también medidas de conductividad electrónica e iónica y medidas de termogravimetría para conocer el contenido de oxígeno de las muestras. Todos estos resultados se analizaron de manera combinada para así estudiar la influencia del contenido de Pr en las propiedades estructurales y de transporte del sistema en estudio. En la segunda parte, se busca obtener la serie de muestras La0.5-xPrxBa0.5CoO3-δ, a una menor temperatura de síntesis para disminuir el tamaño de las partículas y aumentar el área específica para mejorar la capacidad electrocatalítica del óxido. Se logró obtener la serie completa sin fases secundarias a 1000 oC a las que se les realiza un estudio detallado de la estructura utilizando de manera combinada las técnicas de DRX y HR-TEM. Este estudio permitió concluir que las muestras con un contenido de praseodimio x ≤ 0.4 presentan una coexistencia de fases cúbica (grupo espacial ܲ݉3ത݉) y tetragonal (grupo espacial ܲ4/݉݉݉) mientras que aquellas muestras con mayor contenido de praseodimio presentan una estructura cristalina tetragonal (grupo espacial ܲ4/݉݉݉) como fase única. Se estudia también el comportamiento químico del Pr en dichas muestras ya que el mismo presenta dos estados de oxidación posible, Pr3+ y Pr4+ , y su vinculación con el estado de oxidación del Co. Para ello se miden los bordes de absorción K-Co y L2-Pr por Espectroscopía de Absorción de Rayos X en todo el rango de composiciones. En la tercera parte, se estudia el mecanismo de reducción de O2 y sus coeficientes cinéticos, de difusión química de oxígeno (ࡰ (௠௘௛௖y el coeficiente de reacción química superficial (࢑ ,(௠௘௛௖aplicando el modelo ALS para electrodos porosos macro homogéneos a los datos de Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS), en combinación con parámetros microestructurales obtenidos por tomografía tridimensional utilizando microscopía electrónica de barrido de haz de iones enfocado (3D FIB-SEM). Además, se evaluó el origen de la evolución temporal de la polarización a 700 °C en aire combinando los espectros EIS en función del tiempo y la caracterización ex situ de muestras frescas y degradadas mediante tomografía 3D FIB-SEM y comparando la composición química mediante análisis de espectroscopía de emisión con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES). Para finalizar se detallan las conclusiones del trabajo realizado, analizando la aplicabilidad de las muestras como materiales para celdas de combustible o electrolíticas de óxidos sólido.