Influencia de las vacancias de oxígeno en la estructura electrónica de manganitas ferromagnético-metálicas

Abstract

Dentro de la familia de los óxidos complejos, las manganitas resultan sumamente interesantes debido a la variedad de fenómenos físicos que manifiestan. Entre los más destacados se encuentran la magnetorresistencia colosal, la polarización de espín y una elevada actividad catalítica. Estas características hacen que su uso sea cada vez más extendido y diversificado, encontrando aplicación en dispositivos para espintrónica, como cátodo de celdas de combustible de óxido sólido y en memorias resistivas. Las vacancias de oxígeno son defectos usuales en los óxidos metálicos, y juegan un papel crucial modulando sus propiedades. En esta tesis, realizamos cálculos ab initio para estudiar la influencia de las vacancias en manganitas dopadas La(1−x)SrxMnO3, variando tanto la concentración de defectos como la composición química dentro del rango ferromagnético-metálico (0.2 < x < 0.5). Encontramos que las vacancias de oxígeno dan lugar a un nivel electrónico localizado y analizamos los efectos que su posible ocupación puede tener en la estructura electrónica. En particular, observamos que esto favorece configuraciones de espín invertido (antiferromagnetismo local), lo cual se correlaciona con la reducción de la interacción de doble intercambio, el deterioro de la metalicidad y la degradación del ferromagnetismo reportada en muestras reducidas. Aunque el desarrollo de las aplicaciones es vertiginoso, aún existen preguntas abiertas sobre la física de este sistema. Esto se refleja en limitaciones exhibidas en los dispositivos, asociados fundamentalmente a la segregación de componentes y la baja dimensionalidad, fenómeno conocido como dead layer. Con esa motivación, analizamos las propiedades de LSMO en películas delgadas con diferentes espesores encontrando que en la superficie MnO2 ocurre una reconstrucción orbital que reduce el acoplamiento ferromagnético. La interacción entre el estado superficial y las vacancias de oxígeno también se ha explorado, para lo cual evaluamos su energía de formación en función de la profundidad y del tipo de plano terminal. La presencia de vacancias de oxígeno parece no ser determinante en el establecimiento de la capa muerta, así como tampoco la segregación de Sr, que aunque reduce la interacción ferromagnética entre Mn, su contribución es menor. Adicionalmente, encontramos que la naturaleza polar de los planos 001 de la manganita da lugar a una deflexión de bandas en las capas superficiales debido al apantallamiento incompleto del potencial electrostático. Esto modifica las condiciones de volumen que gobiernan la ocupación del estado de defecto asociado a la vacancia de oxígeno. El desempeño de las manganitas como cátodos en celdas de combustible de óxido sólido se ve aminorado por su baja conductividad iónica, en contraposición a los materiales conductores mixtos iónicos-electrónicos. Se ha propuesto recientemente que la nanoestructuración de las cátodos mejora las cualidades electroquímicas de las manganitas, posiblemente debido a la difusión superficial de oxígeno. Por lo tanto, modelamos la migración iónica por medio del método de la banda elástica dentro del marco de los cálculos ab initio. Nuestros resultados sugieren una explicación en acuerdo con evidencia experimental que muestra dos régimenes diferenciados en su energía de activación en función de variables termodinámicas.