Estudio cinético-mecanístico de reacciones sólido-gas de óxidos de tierras raras livianas

Abstract

Los elementos de tierras raras generalmente se dividen en elementos de bajo peso atómico, los cuales son el lantano, el cerio, el praseodimio, el neodimio, el prometio (aunque no fue considerado en esta tesis debido a su inestabilidad), el samario, el europio o el gadolinio, conocidos como elementos livianos de tierras raras y elementos pesados de tierras raras, desde el gadolinio o el terbio al lutecio y el itrio. El objetivo de esta tesis es explorar en profundidad los aspectos fundamentales y aplicados de las reacciones heterogéneas sólido-gas que involucren óxidos de tierras raras livianas, siendo la reacciones estudiadas la cloración y la carbocloración de óxidos de tierras raras utilizando Cl2(g) como agente clorante, con importancia en la metalurgia extractiva de tierras raras livianas y producción de cloruros solubles, y la conversión de CO2(g) a CO(g) mediante ciclos oxido-reducción sobre óxidos no estequiométricos tipo perovskitas y dióxido de cerio dopado, con importancia en la mitigación de las emisiones de gases de efecto invernadero y producción de syngas. En los casos de tener disponibles datos termodinámicos de los compuestos involucrados, se realizaron cálculos termodinámicos que principalmente se basan en la minimización de la energía libre de Gibbs para determinar la factibilidad de ocurrencia de las reacciones. Posteriormente, se analizó la evolución de los sistemas mediante técnicas termogravimétricas y difracción de rayos X-in situ, complementado con técnicas de caracterización de materiales que permiten evaluar el avance de las reacciones estudiando cambios en los reactivos y generación de productos sólidos y/o gaseosos, tales como la determinación de la estructura cristalina por difracción de rayos X, el estudio morfológico por microscopía electrónica de barrido, el análisis de estados de oxidación por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y la identificación de compuestos gaseosos por espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier, entre otros. Con resultados experimentales y análisis de datos termodinámicos de las reacciones de cloración de óxidos de tierras raras, se pudo establecer una correlación de acuerdo a su comportamiento, teniendo en cuenta estados de oxidación que pueden adquirir los lantánidos y su radio iónico, determinando temperatura inicial de cloración por medición no isotérmica y velocidades por mediciones isotérmicas, donde el gadolinio presenta algunas diferencias con respecto a las tierras raras livianas y puede considerarse intermedio entre estas y las pesadas. Con respecto al producto de cloración, el oxicloruro de praseodimio presenta algunas características distintivas, siendo la fórmula general PrO1+xCl, donde el valor de x depende de la temperatura a la que es llevada a cabo la reacción de cloración. Al comparar las carbocloraciones de óxidos de tierras raras livianas, se observó que la formación del oxicloruro ocurre a temperaturas similares a la cloración, sin influencia del carbono. En la segunda etapa, la formación del tricloruro es más rápida con carbono, comenzando alrededor de los 600 °C, coincidiendo con la oxidación del carbono en atmósferas de cloro-oxígeno. Esto sugiere un proceso limitante común en todos los sistemas evaluados. Además, la carbocloración permitió obtener los cloruros de tierras raras sin volatilizar, los cuales pueden ser utilizados como precursores para la síntesis de materiales utilizados para la conversión de CO2(g). Los materiales estudiados para la conversión de CO2(g) fueron los óxidos tipo perovskita con fórmula general LaCo1-xFexO3, fases Ruddlesden-Popper La1-xNdxSrCoO4 y óxidos mixtos de cerio y praseodimio sintetizados con el método de sol-gel. Se estableció que la reacción de reducción de las perovskitas LaCo1-xFexO3 (x=0; 0,50) con H2(g) es independiente del tamaño de partícula, mientras que la subsecuente oxidación con CO2(g) es afectado con este factor, siendo la velocidad de reacción mayor para materiales con menor tamaño de cristalita, lo que hace que materiales nanométricos son los adecuados para la utilización de conversión de CO2(g) a CO(g) vía ciclos RWGS. Se determinaron parámetros y modelos cinéticos para las etapas de reducción y oxidación del ciclo RWGS. En comparación con la perovskita, las fases Ruddlesden Popper exhiben una estabilidad superior en atmósferas reductoras, evitando la descomposición a lo largo de los ciclos. Sin embargo, debido a la necesidad de alta temperatura y prolongados tiempos para su síntesis, lo que genera materiales con baja relación superficie/volumen, se dificulta la reacción de conversión de CO2(g) a CO(g). Entre los resultados más relevantes obtenidos se pueden destacar el hallazgo de dos composiciones óptimas de los materiales estudiados para su uso en ciclos de conversión de CO2(g) a CO(g) mediante desplazamiento inverso de agua gaseosa (RWGS), los cuales consisten en una estructura tipo perovskita LaCo0.50Fe0.50O3 y un óxido mixto de cerio y praseodimio Ce0.75Pr0.25O2-δ, este último presenta una mejora significativa comparado con el óxido de cerio que es uno de los materiales más estudiados para este propósito, logrando un rendimiento promedio de CO(g) de 0,6 mmol/(g óxido.ciclo) y una velocidad de conversión máxima de 0,26 mmol/(g óxido.min) a 500 °C.Rare earth elements are generally divided into light rare earth elements, which include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium (although it was not considered in this thesis due to its instability), samarium, europium, or gadolinium, and heavy rare earth elements, which range from gadolinium or terbium to lutetium and yttrium. The objective of this thesis is to explore in depth the fundamental and applied aspects of heterogeneous solid gas reactions involving light rare earth oxides. The reactions studied include the chlorination and carbochlorination of rare earth oxides using Cl2(g) as the chlorinating agent, which is important in the extractive metallurgy of light rare earths and the production of soluble chlorides, as well as the conversion of CO2(g) to CO(g) via redox cycles on non-stoichiometric perovskite-type oxides and doped cerium dioxide, which is relevant for the mitigation of greenhouse gas emissions and syngas production. When thermodynamic data of the involved compounds were available, thermodynamic calculations were performed based mainly on the minimization of Gibbs free energy to determine the feasibility of the reactions. Subsequently, the evolution of the systems was analyzed using thermogravimetric techniques and in situ X-ray diffraction, complemented by material characterization techniques that allow the progress of the reactions to be evaluated by studying changes in reactants and the generation of solid and/or gaseous products. These techniques include the determination of crystalline structure by X-ray diffraction, morphological studies by scanning electron microscopy, oxidation state analysis by X-ray photoelectron spectroscopy, and the identification of gaseous compounds by Fourier transform infrared spectroscopy, among others. Based on experimental results and thermodynamic analysis of the chlorination reactions of rare earth oxides, a correlation was established according to their behavior, considering the oxidation states that lanthanides can adopt and their ionic radii. The initial chlorination temperature was determined by non-isothermal measurement, and reaction rates were evaluated through isothermal measurements. It was observed that gadolinium exhibits some differences compared to light rare earths and can be considered an intermediate between light and heavy rare earths. Regarding the chlorination product, praseodymium oxychloride presents distinctive characteristics, with the general formula PrO1+xCl, where the value of x depends on the temperature at which the chlorination reaction is carried out. When comparing the carbothermal chlorination of light rare earth oxides, it was observed that oxychloride formation occurs at similar temperatures to chlorination, without carbon influence. In the second stage, trichloride formation is faster with carbon, beginning around 600 °C, coinciding with carbon oxidation in chlorine-oxygen atmospheres. This suggests a common limiting process in all evaluated systems. Additionally, carbothermal chlorination enabled the production of rare earth chlorides without volatilization, which can be used as precursors for the synthesis of materials utilized for CO2(g) conversion. The materials studied for CO2(g) conversión included perovskite-type oxides with the general formula LaCo1 xFexO3, Ruddlesden-Popper phases La-1 xNdxSrCoO4, and cerium-praseodymium mixed oxides synthesized via the sol-gel method. It was established that the reduction reaction of LaCo1 xFexO3 perovskites (x = 0; 0,50) with H2(g) is independent of particle size, while the subsequent oxidation with CO2(g) is influenced by this factor. The reaction rate is higher for materials with smaller crystallite size, making nanometric materials suitable for CO2(g) to CO(g) conversion via RWGS cycles. Kinetic parameters and models were determined for the reduction and oxidation stages of the RWGS cycle. Compared to perovskite structures, Ruddlesden-Popper phases exhibit superior stability in reducing atmospheres, preventing decomposition throughout the cycles. However, due to the requirement of high temperatures and prolonged synthesis times, which lead to materials with a low surface-to-volume ratio, the CO2(g) to CO(g) conversion reaction is hindered. Among the most relevant results, two optimal compositions of the studied materials were identified for use in conversion of CO2(g) to CO(g) via the reverse water-gas shift (RWGS) cycles. These materials include the perovskite-type structure LaCo0.50Fe0.50O3 and the cerium-praseodymium mixed oxide Ce0.75Pr0.25O2-δ. The latter showed significant improvement compared to cerium oxide, one of the most studied materials for this purpose, achieving an average CO(g) yield of 0,6 mmol/( g oxide·cycle) and a maximum conversion rate of 0,26 mmol/(g oxide·min) at 500 °C.