Síntesis de óxidos mesoporosos y su modificación con grupos fosfanatos para la remoción de tierras raras presentes en desechos de actividades mineras y/o nucleares

Abstract

En este trabajo se estudia la síntesis y funcionalización de óxidos de titanio y de silicio mesoporosos con trialcoxisilanos modificados con ácido fosfónico (–PO(OH)2) y un éster de ácido fosfónico ( PO(OEt)2), los cuales fueron sintetizados a través la reacción ARTEF. La síntesis de la matriz de TiO2 por aerosol se optimizó variando la cantidad de surfactante y la temperatura de calcinación del óxido, de manera de obtener una mayor área específica y morfología reproducible de las partículas. Debido a la posibilidad de formación de enlaces entre la superficie del TiO2 y los grupos fosfonatos, se utilizaron diferentes enfoques de funcionalización para este material: 1) funcionalización directa: post-funcionalización con los silanos derivados del ác. vinilfosfónico (TMSVPA) y del fosfonato de dietilo (TMSDEAP) sobre la superficie de las partículas de TiO2; y 2) funcionalización en dos pasos: las partículas de TiO2 se modifican con (3-mercaptopropil)trimetoxisilano (MPTMS) y posterior post-funcionalización foto-clic utilizando la reacción ARTEF entre ác. vinilfosfónico (VPA) y el tiol superficial. También se estudió la influencia del medio de funcionalización utilizando tolueno y THF. Finalmente, para estudiar el comportamiento de los MHM frente a adsorción, se utilizó Eu3+ como ion modelo de tierras raras, siguiéndose el proceso in situ aprovechando las propiedades luminiscentes del Eu3+, tanto para la matriz de SiO2 como la de TiO2. Se comprobó la funcionalización de las partículas con TMSVPA y TMSDEAP utilizando espectroscopía de energía dispersiva de electrones y análisis termogravimétrico acoplado a espectrometría de masas. El grupo con mayor capacidad de adsorber los iones de interés es (–PO(OH)2), por lo que se ensayó la desprotección de los grupos (–PO(OEt)2), sin éxito, para el material modificado con TMSDEAP. Se caracterizó fisicoquímicamente la adsorción de las matrices funcionalizadas con TMSVPA por espectroscopía de fluorescencia in situ. Fue posible sintetizar SBA-15 por precipitación y TiO2 mesoporoso de manera reproducible por el método de aerosol y se logró la funcionalización de ambas matrices con las distintas moléculas orgánicas. La funcionalización con TMSVPA mostró el mayor cubrimiento y el mejor comportamiento frente a la adsorción de Eu3+ en ambos casos. El TiO2 funcionalizado con TMSVPA mostró una mayor capacidad adsortiva por unidad de área que la SBA-15 análogamente modificada. Los resultados obtenidos son promisorios para la aplicación de los materiales en la adsorción de tierras raras.In this work, the synthesis and functionalization of mesoporous titanium and silicon oxides with trialkoxysilanes modified with phosphonic acid (–PO(OH)2) and a phosphonic acid ester (PO(OEt)2) are studied, which were synthesized at through the ARTEF reaction. The synthesis of the TiO2 matrix by aerosol was optimized by varying the amount of surfactant and the calcination temperature of the oxide, in order to obtain a greater specific area and reproducible morphology of the particles. Due to the possibility of bond formation between the surface of TiO2 and the phosphonate groups, different functionalization approaches were used for this material: 1) direct functionalization: post-functionalization with silanes derived from ac. vinylphosphonic acid (TMSVPA) and diethyl phosphonate (TMSDEAP) on the surface of TiO2 particles; and 2) two-step functionalization: the TiO2 particles are modified with (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane (MPTMS) and subsequent photo-click post-functionalization using the ARTEF reaction between ac. vinylphosphonic acid (VPA) and the surface thiol. The influence of the functionalization medium was also studied using toluene and THF. Finally, to study the behavior of the MHMs against adsorption, Eu3+ was used as a model rare earth ion, following the in situ process taking advantage of the luminescent properties of Eu3+, both for the SiO2 and TiO2 matrices. The functionalization of the particles with TMSVPA and TMSDEAP was verified using electron energy-dispersive spectroscopy and thermogravimetric analysis coupled to mass spectrometry. The group with the greatest capacity to adsorb the ions of interest is (–PO(OH)2), so the deprotection of the groups (–PO(OEt)2) was tested, without success, for the material modified with TMSDEAP. The adsorption of the TMSVPA-functionalized matrices was characterized physicochemically by in situ fluorescence spectroscopy. It was possible to synthesize SBA-15 by precipitation and mesoporous TiO2 in a reproducible manner by the aerosol method and the functionalization of both matrices with the different organic molecules was achieved. Functionalization with TMSVPA showed the highest coverage and the best behavior against Eu3+ adsorption in both cases. TiO2 functionalized with TMSVPA showed a higher adsorptive capacity per unit area than the analogously modified SBA-15. The results obtained are promising for the application of the materials in the adsorption of rare earths.