Efectos de aleantes e inhibidores sobre la corrosión en rendijas de aleaciones de níquel

Abstract

Las aleaciones de níquel son ampliamente utilizadas en la industria nuclear y en otras industrias. Aunque poseen una elevada resistencia a la corrosión son susceptibles al ataque localizado por corrosión en rendijas en ambientes que contienen cloruro, especialmente a altas temperaturas. En esta tesis se propuso determinar la eficiencia y los mecanismos de inhibición de la corrosión en rendijas de las especies sulfato, nitrato y molibdato, explorando la posible sinergia de estos inhibidores con los elementos aleantes, en las familias de aleaciones Ni-Cr-Fe y Ni-Cr Mo. Se emplearon técnicas electroquímicas específicas tales como el método Potenciodinámico – Galvanostático – Potenciodinámico (PD-GS-PD), complementadas con análisis superficiales topológicos y químicos por microscopía óptica y electrónica de barrido (SEM), perfilometría óptica, y espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS). Se realizaron ensayos en un rango de temperaturas de 30 a 90 °C, en soluciones de NaCl 0,01-1 M. A partir del análisis de los potenciales de repasivación (ER,CREV) en función de la relación molar R = [Inhibidor]/[Cl⁻], se definió una relación crítica (RCRIT) que permitió cuantificar la eficiencia de cada inhibidor bajo distintas condiciones experimentales. Se estudió especialmente el mecanismo inhibidor del molibdato mediante ensayos de voltametría cíclica sobre electrodo inerte de platino (Pt) y el análisis de los productos depositados por difracción de rayos X. Se realizaron ensayos al potencial de circuito abierto y mediciones del pH de despasivación (pHd) de cada aleación en soluciones de cloruro desaireadas analizando su relación con la composición de la aleación y el efecto de los inhibidores. Se halló que ER,CREV disminuye con la temperatura y aumenta con el PRE (Pitting Resistance Equivalent) de las aleaciones. Entre los inhibidores, el sulfato mostró una acción limitada, actuando principalmente como electrolito soporte. El nitrato se comportó como el inhibidor más eficiente y confiable, elevando significativamente el ER,CREV con baja sensibilidad al PRE de las aleaciones, la temperatura y concentración de cloruros. Su mecanismo de inhibición se atribuyó a la reducción acoplada al consumo de protones, lo cual favorece la repasivación dentro de la rendija. El molibdato exhibió una eficiencia dependiente de la composición de la aleación: su acción mejoró con el aumento del PRE, especialmente en aleaciones Ni-Cr-Mo, donde su reducción genera molibdatos poliméricos que precipitan en el medio ácido de la rendija, bloqueando la disolución anódica. No obstante, su efectividad decreció en soluciones con alto contenido de cloruros y en presencia de Fe3+, debido a la formación de especies ricas en molibdeno que disminuyen la concentración efectiva del inhibidor. La correlación entre pHd y RCRIT permitió una explicación unificada que vincula la eficiencia del molibdato con la acidez local de la rendija y el PRE. Los ensayos a circuito abierto confirmaron que los valores de RCRIT determinados en ausencia de oxígeno son, en general, aplicables en condiciones más cercanas a las de servicio de estos materiales, en presencia de especies oxidantes como O2 disuelto y Fe3+. Esta investigación estableció una base cuantitativa y mecanística para comprender cómo las condiciones ambientales y la composición química de las aleaciones afectan la inhibición de la corrosión en rendijas en aleaciones Ni-Cr-Fe y Ni-Cr-Mo. Los hallazgos aportan criterios predictivos para la selección racional de inhibidores en aplicaciones críticas, y para establecer el efecto de especies inhibidoras naturalmente presentes en los medios de servicio, de acuerdo a la composición química de las aleaciones, la temperatura y la concentración de cloruros.

Nickel-based alloys are widely used in the nuclear and other industries. Although they exhibit high corrosion resistance, they are susceptible to localized attack by crevice corrosion in chloride containing environments, particularly at elevated temperatures. This thesis aimed to determine the efficiency and inhibition mechanisms of sulfate, nitrate, and molybdate species on the crevice corrosion of nickel alloys, while exploring the possible synergy between these inhibitors and alloying elements in the Ni-Cr-Fe and Ni-Cr-Mo alloy families. Specific electrochemical techniques were employed, including the Potentiodynamic– Galvanostatic–Potentiodynamic (PD-GS-PD) method, complemented by surface topographical and chemical analyses using optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM), optical profilometry, and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Experiments were conducted in the temperature range of 30 to 90 °C in 0.01– 1 M NaCl solutions. Based on the analysis of the repassivation potential (ER,CREV) as a function of the molar ratio R = [Inhibitor]/[Cl⁻], a critical ratio (RCRIT) was defined, which allowed quantification of the efficiency of each inhibitor under different experimental conditions. The inhibitory mechanism of molybdate was examined in detail through cyclic voltammetry tests on an inert platinum (Pt) electrode and X-ray diffraction analysis of deposited products. Open-circuit potential tests and measurements of the depassivation pH (pHd) were carried out for each alloy in deaerated chloride solutions, analyzing their relationship with alloy composition and inhibitor effects. It was found that ER,CREV decreases with temperature and increases with the Pitting Resistance Equivalent (PRE) of the alloys. Among the inhibitors, sulfate showed limited action, acting mainly as a supporting electrolyte. Nitrate was the most efficient and reliable inhibitor, significantly increasing ER,CREV with low sensitivity to alloy PRE, temperature, and chloride concentration. Its inhibition mechanism was attributed to a reduction process coupled with proton consumption, which favors repassivation inside the crevice. Molybdate exhibited an efficiency dependent on alloy composition: its action improved with increasing PRE, particularly in Ni-Cr-Mo alloys, where its reduction leads to the formation of polymeric molybdates that precipitate in the acidic crevice environment, blocking anodic dissolution. However, its effectiveness decreased in chloride-rich solutions and in the presence of Fe³⁺, due to the formation of Mo-rich species that reduce the effective inhibitor concentration. The correlation between pHd and RCRIT provided a unified explanation linking molybdate efficiency with crevice acidity and alloy PRE. Open-circuit tests confirmed that the RCRIT values determined in oxygen-free conditions are generally applicable to more realistic service conditions, including environments containing oxidizing species such as dissolved O₂ and Fe3+. This research established a quantitative and mechanistic basis for understanding how environmental conditions and alloy composition affect the inhibition of crevice corrosion in Ni-Cr-Fe and Ni-Cr-Mo alloys. The findings provide predictive criteria for the rational selection of inhibitors in critical applications, as well as for assessing the influence of naturally occurring inhibiting species in service environments according to alloy composition, temperature, and chloride concentration.