UNIVERSIDAD NACIONAL DE GENERAL SAN MARTÍN
COMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICA
INSTITUTO DE TECNOLOGÍA
“Prof. Jorge A. Sabato ”
Estudio termodinámico de los sistemas
Cu-In-Sn y Al-Ni *
Silvana D. P. Tumminello
Directores
Dra. Silvana Sommadossi
Dra. Paula R. Alonso
* Tesis para optar al título de Doctor en Ciencia y Tecnología de Materiales
República Argentina
2018
Prefacio
“He who understands nothing but chemistry does not truly understand chemistry either”
- G. C. Lichtenberg, físico y escritor alemán (1742-1799).
La ciencia y tecnología de materiales se desarrolla actualmente en un escenario multidiscipli-
nario para generar materiales avanzados, propulsando el avance tecnológico. El descubrimiento,
desarrollo y la manufactura de un material, requieren conocer y combinar eficientemente mé-
todos diversos, tanto experimentales como de cálculo computacional. La variedad de métodos
y técnicas da lugar a la investigación de un material desde múltiples escalas y perspectivas,
y por lo tanto a una comprensión integral de su comportamiento. Un aspecto favorable para
el desarrollo de materiales en la actualidad, es el acceso a la información, es decir, disponer
de bases de datos confiables acelera el proceso desde la búsqueda del material adecuado a la
aplicación concreta. Numerosos esfuerzos de cooperación internacional se centran en la creación
de bancos de datos online, mejora de la accesibilidad e intercambio de información. La termo-
dinámica computacional como campo fundamental en ciencia de materiales se beneficia de la
disponibilidad de datos tanto experimentales como teóricos para desarrollar modelos cada vez
más exactos y con más significado físico.
Este trabajo fue financiado por del Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técni-
cas de Argentina (CONICET) a través de una beca doctoral, y por el Ministerio de Educación
de la Nación y el Servicio Alemán de Intercambio Académico (DAAD) mediante una beca doc-
toral para estadías de investigación. Este trabajo se desarrolló con el respaldo institucional del
Instituto Sabato, Universidad Nacional de San Martín (UNSAM), Comisión Nacional de Ener-
gía Atómica (CNEA) propiciando el marco académico del Doctorado en Ciencia y Tecnología
mención Materiales y el Laboratorio de Caracterización de Materiales, Universidad Nacional del
Comahue (UNCo) facilitando el lugar de trabajo para desarrollar las actividades planificadas.
i
Agradecimientos
El camino del Doctorado está lleno de experiencias que nos permiten crecer científica y per-
sonalmente, todas ellas han sido importantes mí. Aprovecho esta oportunidad para agradecer a
las personas que formaron parte de este camino.
En primer lugar a las directoras de este proyecto doctoral. A Silvana, por la oportunidad de
trabajar en el Laboratorio de Caracterización de Materiales e incentivarme a interactuar con
distintos grupos de investigación. A Paula, por el apoyo y confianza en mi trabajo a lo largo de
todo el camino.
A las autoridades del Instituo Sabato, Dra. Ana María Monti y Dr. Ricardo Carranza, por
apoyar este proyecto y darme la oportunidad de formarme en esta institución.
A los profesionales que siempre confiaron en mi trabajo y me guiaron con valiosos consejos, Dr.
Armando Fernández Guillermet y Dr. Diego Lamas.
Al Dr. Ariel Danón, Ing. Pablo Reynoso y Dr. Sergio Aricó por la predisposición para el uso del
calorímetro y los valiosos aportes a la discusión de resultados.
A la Dra. Marcia Fantini y Dr. Aldo Craievich por la oportunidad trabajar en el Departamento
de Física de la Universidad de San Pablo.
A la Dra. Suzana Fries por abrirme las puertas en el grupo de Termodinámica Computacional
en ICAMS y confiar en mi trabajo, brindarme valiosas oportunidades, consejos y ser una fuente
constante de motivación.
A los investigadores de ICAMS-RUB, Dr. Jörg Koßmann, Dr. Mauro Palumbo, Dr. Thomas
Hammerschmidt y la Dra. Nathalie Dupin por las invaluables contribuciones a mi trabajo.
A Nicolas Del Negro por las largas y valiosas discusiones científicas, su colaboración experimen-
tal y sobre todo por su amistad.
A Tessa (Dra. Theresa Davey) por atravesar juntas el árido comienzo en el método CALPHAD
y por el apoyo que siempre he recibido.
A mis amigos por cuidarme y creer en mis proyectos, Romina, Lucía, Maité, Luis y Cristian,
sin ustedes no hubiera caminado tan lejos.
A Nicolas por compartir su vida conmigo y confiar en mí.
Mabel y Carlos, de quienes he recibido la formación más importante, simplemente gracias por
ser incondicionales y enseñarme a volar.
Silvana Deisy Paulina Tumminello
Febrero 2018
ii
Resumen
La innovación en materiales tiene lugar en un contexto interdisciplinario donde la termodi-
námica tiene un rol principal como base de conocimiento científico de los materiales. Ésta ha
demostrado ser fundamental en la comprensión de fenómenos y en la generación de conocimiento
permitiendo predecir la respuesta de un material. En particular, la performance en servicio de
un material depende de su evolución microestructural y la termodinámica establece la relación
entre composición, microestructura y condiciones de proceso. El desafío actual es el diseño y
fabricación de materiales “a medida”con las propiedades deseadas para cada aplicación; y el
estado del arte en este campo involucra cálculos basados en primeros principios para predecir
dichas propiedades en materiales de avanzada. De modo que a la diversidad de técnicas expe-
rimentales tradicionales se suma la creciente disponibilidad de herramientas de cómputo que
permiten realizar cálculos cuánticos de rutina. La termodinámica computacional, un campo
relativamente nuevo en ciencia de materiales, se beneficia del uso de estos cálculos para el
desarrollo de modelos termodinámicos con más significado físico. Sin embargo, la incorporación
consistente de propiedades calculadas con primeros principios en los modelos tradicionales del
método CALPHAD no es trivial; varias estrategias están siendo utilizadas hoy en día, pero
no hay un consenso general sobre el modo más adecuado para integrar resultados de cálculos
atomísticos con modelos de meso escala.
El método CALPHAD propicia el entorno para combinar datos de origen experimental y
teórico, y ofrece versatilidad en el desarrollo de modelos termodinámicos para sistemas multi-
componentes. Este trabajo de investigación se centra en el estudio termodinámico de aleaciones
multicomponentes abordado desde dos enfoques diferentes y complementarios denominados:
predictivo y empírico. El primero predice propiedades macroscópicas a partir de la estructura
fundamental de la materia, mientras que, el segundo se basa en la evidencia empírica para dar
sentido a sus modelos teóricos.
La aplicación en procesos de unión es común a los dos sistemas materiales estudiados en este
trabajo. La investigación de procesos de unión por difusión, transición de fase líquida, o solda-
dura fuerte, se viene desarrollado en el grupo de trabajo de la UNCo desde varios años. Este
tipo de unión encuentra aplicaciones a bajas y altas temperaturas, se utiliza para la reparación
de grietas en álabes de turbinas típicamente construidos con superaleaciones de base Ni, y en
la industria eléctrica-electrónica para ensamble de componentes. Por lo que el interés en este
tipo de aplicaciones nos llevó a desarrollar el enfoque predictivo en el binario Al-Ni y el enfoque
empírico en el ternario Cu-In-Sn. Los resultados del primer enfoque predicen el diagrama de
equilibrio de Al-Ni considerando la competencia de fases estables y metaestables de manera
iii
I. Sabato - UNSAM
razonable. Así mismo, la posibilidad de cuantificar las propiedades termodinámicas de fases
estables y metaestables; y más aún, cuantificar las contribuciones físicas individuales a las
propiedades macroscópicas representa un aporte significativo de este enfoque al estudio de la
estabilidad termodinámica de fases. En el segundo enfoque basado en el análisis empírico se
presentó una evaluación crítica de datos experimentales de alta calidad para Cu-In-Sn. Y se
realizó una comparación exhaustiva de resultados experimentales, propios y de literatura, con
calculados en base a los modelos termodinámicos de Liu et al. Journal of electronic materials.
30 (9) 2001. Finalmente, se destaca el carácter complementario de ambos enfoques al identificar
el alcance y las limitaciones de cada uno.
El desarrollo de los materiales no puede prescindir de los experimentos pero hoy existe la
posibilidad de diseñar con mayor eficiencia el trabajo experimental de creciente complejidad y
costo, mediante la incorporación de técnicas de cálculo al esquema de investigación.
Palabras clave: estabilidad de fases, CALPHAD, primeros principios, DSC, XRPD,
microestructura, sistemas multicomponentes.
iv
Abstract
Innovation in materials takes place in contexts of interdisciplinary research where ther-
modynamics has a fundamental role as the basis of materials knowledge. Thermodynamics has
proved to be essential for comprehension of a great variety of phenomena in materials, there-
fore, in generating knowledge to better predict materials behaviour. Particularly, the in-service
performance of materials is determined by microstructural evolution, and thermodynamics es-
tablishes the relationship between composition, microstructure and process-service conditions.
Today’s challenge is to tailor out materials to meet the requirements for specific applications.
State-of-the-art development in materials science includes first-principles calculations to better
predict advanced materials properties and performance. As a result, besides the diversity of
experimental techniques, a wide range of first-principles techniques is nowadays available allo-
wing us to perform routine calculations. Computational thermodynamics, a relatively new field
of materials science, benefits from the use of first-principles calculations in the development of
more physical-sound thermodynamic models. Nevertheless, integrating first-principles properties
in the traditional CALPHAD-type thermodynamic models is not trivial, demanding knowledge
and expertise in many fields. To this aim, several strategies exist but there is still no consensus
on which is the best way to integrate atomistic-calculated properties with mesoscale models.
The CALPHAD method promotes the integration of experimental and calculated data and
offers versatility in the development of thermodynamic models for multicomponent systems.
This research work is focused on the thermodynamic study of multicomponent alloys with two
different but complementary strategies, namely: predictive approach and empirical approach.
The first one predicts the macroscopic properties of matter starting from its fundamental struc-
ture, whereas, the second is based on the empirical evidence to develop theoretical models.
To implement these strategies two systems were studied in this work: Al-Ni and Cu-In-Sn,
both of them are attractive candidates for bonding applications. Research on diffusion bonding,
transient liquid phase bonding, brazing and soldering has been carried out in the Materials
Characterization Laboratory in the National University of Comahue for several years. These
type of bonding processes can be applied for low and high temperatures, e.g. in the electric and
electronic industry for Cu-based ensembles, and in the aerospace industry for repairing turbine
blades usually fabricated with Ni-based superalloys. Therefore, interest in these applications
led us to develop a predictive approach for the binary Al-Ni and an empirical approach for the
ternary Cu-In-Sn. Results for the first approach reasonably predicts the equilibrium diagram
of Al- Ni, taking into account stable and metastable competing phases. Even more, with this
approach is possible to quantify the thermodynamic properties of stable and metastable phases
v
I. Sabato - UNSAM
as well as the individual physical contributions to the macroscopic properties. These results
represent a significant contribution to the study of the thermodynamic stability of phases in
multicomponent systems. In the second approach, based on the empirical analysis, a critical
evaluation of high-quality experimental data for Cu-In-Sn was presented. An exhaustive com-
parison of experimental determinations, from our group and from literature, was done with
calculated properties based on the thermodynamic models of Liu et al. Journal of electronic
materials. 30 (9) 2001. Finally, I highlight the complementary features of the presented strategies
identifying for each of them the strengths and limitations and future perspectives. Experiments
are essential for materials development, nonetheless, nowadays is possible to efficiently design
the experimental work, of increasing cost and complexity, integrating calculated data in the
research scheme, therefore only critical experiments are needed to validate theoretical models
and extrapolations.
Keywords: phase stability, CALPHAD, first principles, DSC, XRPD, microstructure,
multicomponent systems.
vi
CAPÍTULO 0. ABSTRACT I. Sabato - UNSAM
Lista de acrónimos
BCC Body Centered Cubic
BSE Backscattered electrons
BWG Bragg-Williams-Gorski
CAC-CNEA Centro Atómico Constituyentes-Comisión Nacional de Energía Atómica
CALPHAD CALculation of PHAse Diagrams
CE Cluster Expansion
CEF Compound Energy Formalism
CONICET Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
DAAD Servicio Alemán de Intercambio Académico
DFT Density Functional Theory
DOS Density of states
EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
FCC Face Centered Cubic
GGA Generalized Gradient Approximation
h vibraciones del sólido en la aproximación armónica
H-R Hume-Rothery
HCP Hexagonal Close Packed
HF-DSC Heat-Flux Differential Scanning Calorimeter
ICAMS Interdisciplinary Centre for Advanced Materials Simulation en la Universidad del Ruhr
ICSD Inorganic Crystal Structure Database
LCM-FAIN Laboratorio de Caracterización de Materiales-Facultad Ingeniería de la Universi-
dad Nacional del Comahue
LDA Local Density Approximation
LNLS Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón
PP Primeros Principios
QE Quantum Espresso
qh vibraciones del sólido en la aproximación quasiarmónica
vii
I. Sabato - UNSAM
SE Secondary electrons
SEM Scanning Electron Microscope
SGTE Scientific Group Thermodata Europe
SR Subred
TC Thermo-Calc
TCNI8 Thermo Calc Nickel version 8 (base de datos termodinámica propiedad de Thermo-
Calc)
TCP Topologically Close Packed
TDB Thermodynamic Data Base
TLPB Transient Liquid phase Bonding
UNCo Universidad Nacional del Comahue
UNSAM Universidad Nacional de San Martín
USP Ultrasoft potentials
VASP Vienna Ab-initio Simulation Package
WDS Wavelength dispersive spectroscopy
XRPD X-Ray Powder Diffraction
Lista de símbolos
α Coeficiente de expansión térmica lineal
β Coeficiente de expansión térmica volumétrico
Gφ Energía de Gibbs de la fase φ
exGφ Energía de Gibbs de exceso
fisGφ Energía de Gibbs de una propiedad física particular
idGφ Energía de Gibbs de la mezcla ideal
refGφ Energía de Gibbs de la superficie de referencia
G4SRi,j,k,l Energía de Gibbs del compuesto estequiométrico ijkl (end−member) en el modelo cuatro
subredes
HSERi Entalpía del elemento i en su estructura estable a 1 bar y 298.15 K
viii
CAPÍTULO 0. ABSTRACT I. Sabato - UNSAM
L4SRi,j:k,l:m:n Parámetro de interacción para entre los elementos ijklmn en el modelo de cuatro
subredes
Li,j Parámetro de interacción binario para una solución sólida
Li,j,k Parámetro de interacción ternario para una solución sólida
N s Número total de sitios en la subred
nsi Número de átomos de elemento i en una subred s
nsva Número de vacancias estructurales en la subred s
ysi Ocupación o fracción de sitios en una subred s
cnfSφ Entropía configuracional
ix
Índice general
Prefacio I
Agradecimientos II
Resumen III
Abstract V
Índice general X
Índice de Figuras XII
Índice de Tablas XIX
1. Introducción 1
1.1. Motivación y objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2. Métodos y Técnicas 4
2.1. Proceso de unión TLPB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2. Termodinámica computacional: método CALPHAD . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.1. Modelos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2.2. Minimizador de energía libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3. Primeros principios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3.1. Cálculos a 0 Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3.2. Cálculos a temperatura finita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4. Técnicas Experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4.1. Preparación de muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4.2. Microscopía y análisis químicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4.3. Calorimetría diferencial de barrido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.4.4. Difracción de rayos X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3. Enfoque predictivo 29
3.1. Antecedentes del sistema Al-Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2. Estrategia para el estudio del sistema Al-Ni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3. Estudio termodinámico sin vibraciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
x
ÍNDICE GENERAL I. Sabato - UNSAM
3.3.1. Elementos puros de primeros principios a 0 K . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3.2. Fases binarias de primeros principios a 0 K . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3.3. Estabilidad y propiedades de fases a temperatura finita . . . . . . . . . . 38
3.4. Estudio termodinámico con vibraciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.4.1. Elementos puros de primeros principios a temperatura finita . . . . . . . . 50
3.4.2. Estabilidad y propiedades de fases a temperatura finita . . . . . . . . . . 55
3.5. Conclusiones del enfoque predictivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.6. Perspectivas futuras del enfoque predictivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
4. Enfoque empírico 62
4.1. Antecedentes del sistema Cu-In-Sn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2. Estrategia para el estudio del sistema Cu-In-Sn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.3. Modelado termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.3.1. Cu-In . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
4.3.2. Cu-Sn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.3.3. In-Sn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.3.4. Cu-In-Sn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.4. Análisis experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.4.1. Isopleta 17% at. Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.4.2. Isopleta 44% at. Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.4.3. Isopletas 77 y 80% at.Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.5. Conclusiones del enfoque empírico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.6. Perspectivas futuras del enfoque empírico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5. Combinación de ambos enfoques 121
6. Conclusiones generales 125
6.1. Conclusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.2. Contribuciones y perspectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
A. Relaciones termodinámicas importantes I
B. Material suplementario al Capítulo 3 II
B.1. Modelos para vibraciones armónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii
C. Material suplementario al Capítulo 4 VII
C.1. Comparación entre TCSLD3 y TDB de literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii
Bibliografía 127
Curriculum Vitae 142
Lista de Publicaciones 143
xi
Índice de figuras
2.1. Técnicas experimentales y de cálculo integradas utilizadas en este trabajo para el
estudio termodinámico de aleaciones metálicas. Imagen original de [2]. . . . . . . 4
2.2. Energías de Gibbs para las fases del sistema Cu-Sn a 250◦C calculadas en TC,
TDB [152], se indican los potenciales químicos del Cu y Sn en las fases en equilibrio. 7
2.3. Relación entre CALPHAD, metodologías experimentales y cálculos basados en
primeros principios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.4. Estructuras relacionadas mediante reducción de simetría con la fcc. En (a) se
indican los vértices del tetraedro regular pertenecientes a subredes diferentes en
el modelo de cuatro subredes. En (b) fcc completamente desordenada y (c), (d)
son dos estructuras de menor simetría. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.5. Dominio de composición del sistema (A,B)(C,D) expresado en función de ocupa-
ción de sitos, además se esquematiza la superficie de referencia extendida en el
espacio de composición cuyos extremos corresponden a la energía de los compues-
tos terminales. Imagen de [178]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.6. Modelo de cuatro subredes para describir la familia de estructuras relacionadas a
fcc. Se indican los vértices del tetraedro regular. Imagen de [198]. . . . . . . . . . 18
2.7. Modelo de cuatro subredes para describir la familia de estructuras relacionadas a
bcc. Se indican los vértices del tetraedro irregular. Imagen de [198]. . . . . . . . . 19
2.8. Energía de formación como función del volumen para la fase Cu2In calculada en
este trabajo a 0 K y 0 Pa con VASP, LDA y 300 eV de energía de corte. . . . . . 23
2.9. Programas de temperatura utilizados en este trabajo para la determinación de
temperaturas de transición de aleaciones metálicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1. Estrategia utilizada para investigar el binario Al-Ni utilizando solamente datos
de primeros principios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2. Entalpías de formación calculadas [141] para compuestos ordenados de Al-Ni con
DFT en la aproximación GGA-PBE con potenciales PAW y sin energía de punto
cero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3. Volúmenes relajados calculados [141] para compuestos ordenados de Al-Ni con
DFT en la aproximación GGA-PBE con potenciales PAW y sin energía de punto
cero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
xii
ÍNDICE DE FIGURAS I. Sabato - UNSAM
3.4. Volúmenes calculados [141] para compuestos ordenados de Al-Ni con DFT en
la aproximación GGA-PBE con potenciales PAW. Comparación con datos de
literatura (a) fcc ref.[137, 165], (b) bcc ref.[160, 137, 165] , (c) D011-Al3Ni ref.[66]
y (d) D513-Al3Ni2 ref.[196, 66, 165]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.5. Volúmenes calculados para compuestos ordenados metaestables de Al-Ni con DFT
en la aproximación GGA-PBE con potenciales PAW. . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.6. Estructura cristalina de σ con diferentes colores para cada sitio de Wyckoff, la
multiplicidad cada sitio y el número de coordinación se indican en la tabla adjunta. 40
3.7. Diagramas de equilibrio del Al-Ni calculados con TC software, (a) basado en PP,
(b) basado en optimización de datos experimentales calculado con TCNI8. . . . . 42
3.8. Diagramas metaestables de la familia de fases fcc de Al-Ni calculados con TC
software, (a) basado en PP, (b) basado en optimización de datos experimentales
calculado con TCNI8. (c-d) Evidencia experimental (C4M ) de la fase martensítica
L10 en la región de composición ~64%at.Ni en uniones mediante TLPB [201, 204]. 43
3.9. Diagramas de Al-Ni calculados con TC software y la TDB basada en PP incor-
porando dos parámetros de interacción: regular L12L0Al,Ni:∗:∗:∗ = 6000 y recíproco
L12L0Al,Ni:Al,Ni:∗:∗ = −36000, (a) equilibrio, (b) metaestable fcc. . . . . . . . . . . 44
3.10. Energía de Gibbs y entalpía de las fases fcc, bcc y hcp de Al-Ni a 1000 K calculadas
con TC software, (a)(c)(e) con TDB-PP y (b)(d)(f) con TCNI8 de propiedad de
Thermo-Calc. Se utilizó como estado de referencia Al-fcc y Ni-fcc a 1000 K para
comparar resultados de bases de datos con distinto estado de referencia. . . . . . 45
3.11. Propiedades termodinámicas: energía libre (G), entalpía (H), entropía (S), y ca-
pacidad calorífica (Cp), de las fases fcc, bcc, σ y µ de Al-Ni calculadas a 1000 K
con TC software y la TDB basada en PP. Las fases σ y µ son metaestables en
este binario, sin embargo, de gran interés tecnológico y candidatas a formarse
mediante la adición de aleantes. Únicamente, σ fue calculada a 1200 K para ob-
tener mejor convergencia en el cálculo. Los puntos en los gráficos de energía libre
y entalpía corresponden a las energías de formación de DFT a 0 K. Para las fases
fcc y bcc se muestran las contribuciones de los diferentes compuestos ordenados
de esta familia de estructuras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.12. Propiedades termodinámicas, energía libre (G), entalpía (H), entropía (S), y ca-
pacidad calorífica (Cp), de las fases TCP: A15, χ, y de Laves: C14, C15, C36 de
Al-Ni calculadas a 1000 K con TC software y la TDB basada en PP. Todas las
fases en este grupo son metaestables en este binario. Los puntos en los gráficos
de energía libre y entalpía corresponden a las energías de formación de DFT a 0 K. 48
3.13. Propiedades termodinámicas, energía libre (G), entalpía (H), entropía (S), y ca-
pacidad calorífica (Cp), de las fases D011, D513 y hcp de Al-Ni calculadas a 1000 K
con TC software y la TDB basada en PP. Los puntos en los gráficos de energía
libre y entalpía corresponden a las energías de formación de DFT a 0 K. . . . . . 49
xiii
ÍNDICE DE FIGURAS I. Sabato - UNSAM
3.14. Propiedades termofísicas del Aluminio calculadas [154] en Quantum Espresso con
distintas aproximaciones: armónica (h), quasiarmónica (qh) y electrónica (el). Las
predicciones teóricas son comparadas con datos experimentales: (a) capacidad
calorífica, Cp, ref. [194, 10, 174, 42, 99, 139, 140, 9, 95, 63, 109, 24, 64, 78,
69, 25, 57], (b) módulo de compresibilidad, B, ref. [104, 150, 92, 51, 139], (c)
expansión térmica lineal, ref. [43, 50, 70, 26, 111, 84, 7], y (d) parámetro del red,
a, ref. [104, 12, 175]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.15. Propiedades termofísicas del Niquel calculadas [154] en Quantum Espresso con
distintas aproximaciones: armónica (h), quasiarmónica (qh) y electrónica (el).
Las predicciones teóricas son comparadas con datos experimentales: (a) capacidad
calorífica, Cp, ref. [108, 48, 159, 115, 58, 162, 193, 148, 68, 38, 11, 121, 203, 172,
39, 41, 93], (b) módulo de compresibilidad, B, ref. [35, 151, 127, 13, 76, 44], (c)
expansión térmica lineal, ref. [94, 180, 195, 113, 216, 190, 43, 15, 73, 20, 26, 213,
158, 171], y (d) parámetro del red, a, ref. [116, 153, 35]. . . . . . . . . . . . . . . 52
3.16. Propiedades termodinámicas para Al fcc y Ni fcc calculadas con TC utilizando
la variación de la energía libre con la temperatura (h+el [154]) con formato de
tabla, similar al formato de salida de DFT. Se comparan los resultados de las
derivadas numéricas para obtener S y Cp con los resultados originales de DFT
para verificar desviaciones significativas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.17. Propiedades termodinámicas para Al fcc y Ni fcc calculadas con TC utilizando
la variación de la energía libre con la temperatura (qh+el [86]) con formato de
tabla, similar al formato de salida de DFT. Se comparan los resultados de las
derivadas numéricas para obtener S y Cp con los resultados originales de DFT y
con las funciones de SGTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.18. Diagramas de equilibrio para Al-Ni calculados en TC con tres TDB basadas en
datos de PP: TDB1 energías de formación de compuestos ordenados (curva negra
0 K ), TDB2 incluyendo TDB1 + energía libre de PP en la aproximación armónica
+ electrónica para Al y Ni fcc (curva roja HAE) y TDB3 considerando TDB1 +
energía libre de PP en la aproximación quasiarmónica + electrónica para Al y Ni
fcc (curva azul QHAE). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.19. Capacidades caloríficas (en J/molK) calculadas en TC con TCNI8 (curva negra)
y TDB con energías de Helmholtz de PP en la aproximación armónica más con-
tribución electrónica para Al y Ni fcc (curva roja), para los compuestos AlNi (a)
y Al3Ni2 (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.1. Estrategia aplicada al estudio del sistema Cu-In-Sn. . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.2. Diagramas de equilibrio aceptados para los binarios (a) Cu-In [188, 189] y (b)
Cu-Sn [177]. Las líneas punteadas indican regiones donde existe información con-
troversial y los límites de fases no se encuentran definidos en base a la información
experimental. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
xiv
ÍNDICE DE FIGURAS I. Sabato - UNSAM
4.3. Diagrama de equilibrio aceptado para el binario In-Sn [8]. Las líneas punteadas
indican regiones donde existe información controversial y los límites de fases no
se encuentran totalmente definidos en base a la información experimental. . . . . 69
4.4. Diagramas de equilibrio de los binarios que conforman el sistema Cu-In-Sn calcu-
lados en TC con la TDB armada en base a la literatura [132]. En (a) Cu-In, (b)
In-Sn y (c) Sn-Cu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.5. Isoterma de Cu-In-Sn a 400◦C, (a) determinada experimentalmente Köster et
al.[114] los símbolos vacíos representan datos experimentales: círculo 1 fase, cua-
drado 2 fases y triángulo 3 fases. (b) Evaluación de Velikanova et al. [208]. . . . . 75
4.6. Isoterma de Cu-In-Sn a 400◦C, (a) determinada experimentalmente Köster et
al.[114] los símbolos vacíos representan datos experimentales: círculo 1 fase, cua-
drado 2 fases y triángulo 3 fases. (b) Modelado termodinámico y optimización de
parámetros de Liu et al. [132]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.7. Isoterma de Cu-In-Sn a 600◦C, (a) determinada experimentalmente Köster et
al.[114], campo bifásico β+γ1. (b) Liu et al. [132] modela β y γ1 como una sola
fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.8. Isoterma calculada de Cu-In-Sn a 400◦C, (a) Liu et al. [132] (b) TCSLD3. [5]. Se
observan diferentes campos de coexistencia alrededor de τ1. . . . . . . . . . . . . 76
4.9. Entalpías de mezclado calculadas con TC y la TDB armada [152] y experimentales
de Li et al. [129] para la isopleta con relación In:Sn=1:1 y 1073 K. . . . . . . . . 77
4.10. Aleaciones de Cu-In-Sn estudiadas en este trabajo, la composición química se
superpone sobre la isoterma a 400◦C de [208]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.11. Secciones calculadas con la TDB de Liu et al.[152] (a) proyección de la superficie
de líquido y monovariantes (curva roja), (b) Isoterma a 555◦C y (c) isoterma a
500◦C. Las composiciones de las aleaciones estudiadas se indican con puntos negros. 79
4.12. Isopleta de 17%at.Cu y tres aumentos en regiones de interés indicando los campos
de fases y en lineas rojas los planos invariantes. Los símbolos superpuestos indican:
temperaturas determinadas con HF-DSC (on heating/on cooling) y número de
fases observadas en la microestructura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.13. Microestructuras después de HF-DSC obtenidas en SEM/BSE para las aleaciones
analizadas indicando resultados de composición. Curvas de HF-DSC medidas a
5 ◦C/min, primer ciclo (curva naranja) y segundo ciclo (curva azul) para las
siguientes aleaciones con 17%at. Cu: (a) In68Sn15, (b) In48Sn35, (c) In23Sn60 y
(d) In8Sn75 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.14. (a) Perfil de composición con WDS para Cu17In48Sn35 en la región indicada
como “linescan”sobre la micrografía BSE. (b) Isoterma calculada con la TDB
[152] a 80◦C y composiciones de WDS, círculos indican composición de las fases
y cuadrado la global. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
xv
ÍNDICE DE FIGURAS I. Sabato - UNSAM
4.15. Termogramas experimental y simulado correlacionados con el diagrama de can-
tidad de fase para: (a) Cu17In68Sn15 y (b) Cu17In48Sn35. Los termogramas en
azul corresponden al 2do. ciclo medido y en rojo a la respuesta simulada en base
a datos entalpía-temperatura calculados con TC-TDB[152]. El diagrama de can-
tidad de fase indica las temperaturas de transformación y las fases coexistentes
en el equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.16. Termogramas experimental y simulado correlacionados con el diagrama de canti-
dad de fase para: (a) Cu17In23Sn60 (b) Cu17In8Sn75. Los termogramas en azul
corresponden al 2do. ciclo medido y en rojo a la respuesta simulada en base a da-
tos entalpía-temperatura calculados con TC-TDB[152]. El diagrama de cantidad
de fase indica las temperaturas de transformación y las fases coexistentes en el
equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.17. Superficie liquidus del sistema Cu-In-Sn calculada con la TDB armada de litera-
tura. Se indican las regiones y fases de precipitación primaria, lineas monovariante
(rojo) y la composición de las aleaciones estudiadas con 44%at. Cu. . . . . . . . 87
4.18. Resultados para las aleaciones con 44% at. de Cu comparados con: (a) sección
de composición constante 44% at. Cu calculada con TC-TDB[152] los símbolos
en negro indican la cantidad de fases identificadas en la microestructura y las
temperaturas de transformación determinadas con HF-DSC, (b) sección de tem-
peratura constante a 80◦C donde se observan las lineas de equilibrio de los campos
bifásicos, los símbolos indican la composición medida en SEM-EDS y la cantidad
de fases presentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.19. Microestructuras antes de HF-DSC obtenidas mediante microscopía óptica y com-
posiciones medidas en SEM-EDS [31]. Termogramas de HF-DSC obtenidos a 5
◦C/min, primer ciclo (curva naranja) y segundo ciclo (curva azul) para las si-
guientes aleaciones con 44%at. Cu: (a) In50Sn6, (b) In34Sn22, (c) In20Sn36 y
(d) In2Sn54. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.20. Diagramas de cantidad de fase en equilibrio calculados en TC con la TDB [152]
comparados con los termogramas experimentales de las aleaciones con 44% at. Cu. 91
4.21. Isoterma a 400◦C [208] indicando las fases de Cu-In-Sn (negro), las lineas monova-
riantes (gris), las fases de cristalización primaria (gris claro) y las composiciones
analizadas en las isopletas 77 y 80%at. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.22. Isopleta de 77% Cu [208] con resultados experimentales superpuestos, de calo-
rimetría HF-DSC, e identificación de fases mediante XRPD y observaciones de
microestructura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.23. Isopleta de 80% Cu [208] con resultados experimentales superpuestos, de calo-
rimetría HF-DSC, e identificación de fases mediante XRPD y observaciones de
microestructura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.24. Cu77In0Sn23 difractogramas de la aleación homogeneizada 40 días a 500◦C (H)
y fundida (F) con la identificación de los picos según los patrones cristalográficos
en la Tabla 4.9. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
xvi
ÍNDICE DE FIGURAS I. Sabato - UNSAM
4.25. Cu77In0Sn23 microestructura luego del segundo ciclo del ensayo calorimétrico a
5◦C/min [56]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
4.26. Cu80In20Sn0 difractogramas de la aleación homogeneizada 40 días a 500◦C (H) y
fundida (F), micrografías ópticas de la microestructura fundida y homogeneizada
40 días 50◦C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.27. Resultados calorimétricos para fases binarias de Cu-Sn y Cu-In, de izquierda a
derecha se presenta la microestructura registrada con microscopía electrónica y
óptica [45, 31], los termogramas y las temperaturas medidas comparadas con el
diagrama de equilibrio binario correspondiente calculado con la TDB armada en
este trabajo [152] para: (a) Cu77In0Sn23 (b) Cu80In0Sn20 y (c) Cu80In20Sn0. . 100
4.28. Difractogramas T1 en aleaciones homogeneizadas a 500◦C por 40 días con dife-
rente composición, Cu77In17Sn6(H) y Cu77In15Sn8(H). . . . . . . . . . . . . . . 101
4.29. Cu77In17Sn6 difractogramas de la aleación homogeneizada a 500◦C por 40 días
(H) y fundida (F). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.30. Difractogramas T1 en aleaciones fundidas con diferente composición, Cu77In17Sn6(F)
y Cu77In15Sn8(F), y microestructura de τ1 para Cu77In16Sn7 [114] y Cu77In15Sn8(F)
obtenida en nuestro grupo [31]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.31. Cu77In17Sn6 difractogramas medidos a distintas temperaturas: 25, 300 y 400◦C
para la aleación fundida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.32. Cu77In17Sn6 termogramas a diferentes velocidades de calentamiento/enfriamiento:
1, 5 y 20◦C/min para la muestra homogeneizada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.33. Cu80In18Sn2 y Cu80In16Sn4, difractogramas medidos a temperatura ambiente
de muestras homogeneizadas y fundidas, se observa la presencia de las fases de
equilibrio α y τ1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.34. Cu80In18Sn2 y Cu80In16Sn4, difractogramas medidos a temperatura ambiente,
535 y 550◦C ambas aleaciones se encuentran en la zona de cristalización primaria
de β. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.35. Cu80In16Sn4(H) termograma medido en HF-DSC a 20◦C/min. . . . . . . . . . . 106
4.36. Cu77In9Sn14 y Cu77In6Sn17, difractogramas de muestras homogeneizadas y fun-
didas medidos a temperatura ambiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.37. Cu77In6Sn17 difractogramas de la aleación fundida medidos a diferentes tempe-
raturas: ambiente, 400, 550 y 600◦C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4.38. Termograma medido en HF-DSC de Cu77In6Sn17(H) a 20◦C/min. . . . . . . . . 108
4.39. Cu80In6Sn14 y Cu80In4Sn16, difractogramas medidos para las aleaciones homo-
geneizadas y fundidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.40. Cu80In6Sn14 difractogramas de la aleación fundida medidos a distintas tempera-
turas, ambiente y 575◦C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.41. Cu80In4Sn16(H) comparación de la microestrucutra obtenida en este trabajo [56]
con la publicada por Köster en 1972 [114]. Termograma para esta aleación medido
a 5◦C/min . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.42. Refinamiento de Rietveld de la aleación Cu77In0Sn23 (H) indicando la cantidad
de cada fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
xvii
ÍNDICE DE FIGURAS I. Sabato - UNSAM
4.43. Refinamiento de Rietveld de la aleación Cu77In6Sn17 (H) indicando la cantidad
de cada fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
4.44. Refinamiento de Rietveld de la aleación Cu77In9Sn14 (H) monofásica. . . . . . . 117
4.45. Refinamiento de Rietveld de la aleación Cu77In9Sn14 (F) bifásica. . . . . . . . . 117
B.1. Diferencias entre propiedades calculadas con DFT en la aproximación armónica y
calculadas con los modelos de Einstein y Debye a partir del ajuste de la capacidad
calorífica vibracional de DFT para obtener las temperaturas de Einstein y Debye.
(a,c,e) Al y (b,d,e) Ni. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . v
C.1. Diagramas de equilibrio de Cu-In (a) calculado con TC y la TDB TCSLD3 [5],
(b) calculado con TC y la TDB [132], y (c) experimental aceptado [188, 189]. . . viii
C.2. Diagramas de equilibrio de Cu-Sn (a) calculado con TC y la TDB TCSLD3 [5],
(b) calculado con TC y la TDB [132], y (c) experimental aceptado [177]. . . . . . viii
C.3. Diagramas de equilibrio de In-Sn (a) calculado con TC y la TDB TCSLD3 [5],
(b) calculado con TC y la TDB [132], y (c) experimental aceptado [177]. . . . . . viii
C.4. Isoterma de Cu-In-Sn a 555◦C calculada con (a) TCSLD3 y (b) TDB [132]. . . . ix
C.5. Isopleta de Cu-In-Sn a 77%at.Cu calculada con (a) TCSLD3 y (b) TDB [132]. . ix
C.6. Isopleta de Cu-In-Sn a 88%at.Cu calculada con (a) TCSLD3 y (b) TDB [132]. . ix
xviii
Índice de Tablas
3.1. Fases estables del sistema Al-Ni, designación de Strukturberich, símbolo Pearson
PS, grupo espacial SG y compuesto prototipo de cada estructura. . . . . . . . . . 30
3.2. Propiedades termodinámicas para Al y Ni calculadas con DFT a 0 K y 0 Pa y
comparación con valores de literatura. Estabilidades estructurales (0EΓA,A−0EestA )
con referencia a fcc-A1, volumen V0 y módulo de compresibilidad B0 para once
estructuras cristalinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3. Estructuras cristalográficas utilizadas para modelar las soluciones sólidas fcc, bcc
y hcp. Se indica el símbolo de Pearson (PS), grupo espacial (SG) y posiciones de
Wyckoff. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4. Estructuras cristalográficas de fases TCP y Laves estudiadas en este trabajo. Se indi-
ca símbolo de Pearson (PS), grupo espacial (SG), posiciones de Wyckoff y número de
configuraciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.1. Resumen de literatura disponible para el ternario Cu-In-Sn sobre modelado ter-
modinámico y determinaciones de propiedades termoquímicas y de equilibrio de
utilidad para optimizaciones tipo CALPHAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2. Resumen de reacciones invariantes del Cu-In-Sn en la región pobre en Cu y que
involucran la fase líquida, determinadas experimentalmente, calculadas y suge-
ridas en la literatura. Las letras E, P y U corresponden a equilibrios de cuatro
fases, a saber: E = eutéctico ternario, P = peritéctico ternario, U = reacción de
transición. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4.3. Fases del sistema Cu-In-Sn, rango máximo de composición, rango de temperatura
valido por arriba de 273 K, denominación Strukturbericht, grupo espacial, símbolo
Pearson y estructura prototipo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.4. Modelos termodinámicos para las fases del sistema Cu-In-Sn utilizados en Liu et
al [132] y TCSLD3 [5]. Los parámetros 0Gφ , Lφi,j,k i,j,k corresponden a los modelos
termodinámicos de las Ecs.(2.5, 2.22, 2.18, 2.17). Los parámetros marcados con
(∗) fueron modificados por los autores originales de [132] y fueron utilizados en la
TDB [152] armada en este trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.5. Composición y peso de las aleaciones con 17% at. Cu medidas con la técnica
HF-DSC aplicando los correspondientes programas de temperaturas. . . . . . . . 79
4.6. Composición y peso de las aleaciones con 44% at. Cu medidas con la técnica
HF-DSC aplicando los correspondientes programas de temperaturas. . . . . . . . 87
xix
ÍNDICE DE TABLAS I. Sabato - UNSAM
4.7. Resultados experimentales para aleaciones de Cu-In-Sn con composición 17 y
44%at. Cu. Se resumen las composiciones medidas, las temperaturas de trans-
formación y calores asociados determinados con HF-DSC. También se indican los
campos de fases asociados a la transición, o las fases identificadas en la microes-
tructura final. Los valores entre paréntesis se obtuvieron de las curvas calorimé-
tricas simuladas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.8. Composición y peso de las muestras medidas con la técnica HF-DSC aplicando los
correspondientes programas de temperaturas, se corrieron dos ciclos por muestra
con el mismo programa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.9. Estructuras cristalográficas binarias utilizadas para identificar las fases en alea-
ciones de composición 77 y 80% at. Cu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.10. Resultados experimentales para aleaciones de Cu-In-Sn. Las temperaturas me-
didas en DSC se indican para 5◦C/min se señalan los valores medidos a otras
velocidades. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.11. Modelos cristalográficos utilizados para la extensión ternaria de fases binarias de
composición 77 y 80% at. Cu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.12. Resultados del refinamiento estructural de fases binarias y ternarias de composi-
ción 77 y 80% at. Cu en el sistema Cu-In-Sn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.1. Modelos termodinámicos propuestos para fases del sistema Cu-In-Sn donde se ob-
servaron discrepancias con resultados experimentales o diferencias entre distintos
autores. Se resume solo la parte ordenada de las fases concerniente al número de
SR aplicando el CEF. WP indica posiciones de Wyckoff, PS símbolo Pearson y SG
grupo espacial. Los valores de energía de formación, Ef, de la literatura [132, 5]
corresponde a 298 K, el resto de los valores incluyendo “este trabajo”corresponden
a la energía calculada a 0 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
xx
Capítulo 1
Introducción
En todas las aplicaciones tecnológicas la performance de un material queda determinada
por sus propiedades (mecánicas, térmicas, eléctricas, etc.) que dependen de su microestructura
en condiciones de servicio. El estudio de los diagramas de equilibrio, y la estabilidad de fases
en condiciones de no-equilibrio, es fundamental para comprender la relación entre composición,
microestructura y condiciones de procesado o servicio. La termodinámica es la base para la
construcción de los diagramas de equilibrio y su formalismo permite modelar los sistemas para
obtener diagramas calculados con buena precisión y exactitud, disminuyendo costos y tiempo de
experimentación. Un poderoso método para modelado termodinámico computacional denomina-
do CALPHAD, permite obtener las propiedades termodinámicas de elementos, fases y compues-
tos en forma individual, como también calcular el comportamiento de sistemas con múltiples
fases y componentes entre 298.15 y 6000 K y en todo el rango de composición. La versatilidad del
método permite incorporar propiedades termoquímicas determinadas experimentalmente como
calculadas para mejorar los modelos termodinámicos, existiendo actualmente particular interés
en extender su campo de validez a bajas temperaturas. Los modelos termodinámicos tienen
estrecha relación con la estructura cristalográfica de las fases y describen la energía de Gibbs
como función de la temperatura, composición y presión. La información detallada del equilibrio
de fases es fundamental para modelar otros aspectos de la microestructura: cinéticos, difusivos,
creación y movilidad de defectos, crecimiento de grano, cristalización, etc. Por esta razón es
importante la disponibilidad de una base de datos termodinámica confiable y versátil para los
sistemas de interés.
La estructura de esta tesis consiste en: el presente capítulo introductorio, seguido por un ca-
pítulo de métodos y técnicas en el que se describen los detalles fundamentales enfocados en la
interrelación de técnicas y en los aspectos que permiten explicar los resultados obtenidos. Siguen
los dos capítulos principales en los que se presenta el estudio termodinámico desde dos enfoques
diferentes y complementarios. El carácter complementario se discute en el último capítulo, así
como la factibilidad de una combinación consistente de ambos enfoques.
El primero de estos capítulos principales se titula “enfoque predictivo” donde se estudia la
incorporación de propiedades calculadas en base a primeros principios, únicamente, en los mo-
delos termodinámicos. Puesto que los cálculos están basados en propiedades fundamentales de
1
I. Sabato - UNSAM
la materia, la obtención final de un diagrama de equilibrio de primeros principios representa
un enfoque 100% predictivo, desde los electrones hasta el comportamiento macroscópico de un
sistema binario (bottom-up approach). Se eligió el binario Al-Ni para la explorar las potenciali-
dades de las magnitudes calculadas porque su diagrama de equilibrio está bien determinado y
puede tomarse como referencia al aplicar un enfoque innovador. El sistema Al-Ni ha sido muy
estudiado a lo largo de los años, en particular mi tesis de grado [200] presenta el estudio de la
cinética de crecimiento de fases intermetálicas en pares de difusión-reacción Ni/Al/Ni mediante
el proceso de unión por transición de fase líquida. Utilizando esta experiencia previa, se continuó
la investigación en este sistema desde la perspectiva del modelado termodinámico. El enfoque
aquí presentado se desarrolló en colaboración entre el grupo de Termodinámica Computacio-
nal de la Universidad del Ruhr [2] y el grupo del Laboratorio de Caracterización de Materiales
(LCM-FAIN) en la Universidad Nacional del Comahue [3]. Los resultados de este estudio se
presentan en forma estratificada, en cuanto a la incorporación de propiedades para las fases
individuales y a su vez con distintas aproximaciones (consideradas en los cálculos de primeros
principios) para identificar su contribución y detectar las limitaciones en cada etapa.
En el segundo de los dos capítulos principales titulado “enfoque empírico ” se presenta el estudio
realizado sobre el sistema ternario Cu-In-Sn desde una perspectiva más tradicional del modela-
do termodinámico, es decir, se parte de observaciones empíricas para fundamentar/validar los
modelos termodinámicos. De este modo se recorre un camino desde el experimento al modelo,
desde la complejidad del comportamiento real a las aproximaciones del modelo (top-down ap-
proach) que contrasta con el enfoque del capítulo anterior. El interés en este sistema surge de
la búsqueda de aleaciones libres de Pb adecuadas para reemplazar las tradicionales aleaciones
de base Pb-Sn por materiales ambientalmente amigables. Las fuertes regulaciones ambientales
sobre los dispositivos electrónicos comenzaron a implementarse en los Estados Unidos, Japón y
la Unión Europea [75, 59], e impulsaron a la industria y la ciencia a buscar alternativas viables y
sustentables. El grupo de trabajo del LCM tiene trayectoria en determinaciones experimentales
sobre Cu-In-Sn pero aún la existencia de información (de equilibrio, cristalográfica, termoquí-
mica, etc) es escasa y en varios casos contradictoria, esto motivó la combinación del estudio
experimental con el modelado termodinámico. Se evaluó en este trabajo la factibilidad de armar
bases termodinámicas con datos de literatura como alternativa más versátil a la adquisición
de bases termodinámicas de elevado costo y de acceso restringido, y que además permita la
re-optimización de parámetros en función de experimentos del grupo de trabajo.
Finalmente, en el último capítulo se identifican los puntos que ambos enfoques tienen en común
y cómo pueden aplicarse consistentemente para generar mejores descripciones de los sistemas
materiales. Se abordan las perspectivas de trabajo que surgen de la presente investigación y
se enuncian las conclusiones finales. En forma general este trabajo plantea un abordaje termo-
dinámico integral de los sistemas aquí presentados que puede extenderse a otros sistemas de
interés.
2
CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN I. Sabato - UNSAM
1.1. Motivación y objetivos
Uno de los aspectos más relevantes que motivaron la realización de este trabajo es el estudio
termodinámico abordado de manera integral empleando eficazmente las técnicas disponibles.
Mediante el estudio termodinámico exhaustivo de diferentes sistemas se busca consolidar dos
aspectos esenciales de los materiales: el equilibrio y estabilidad termodinámica de fases. Éstos
contribuyen asimismo a la interpretación de fenómenos cinéticos-difusivos que tienen lugar bajo
diversos procesos de unión. Nos enfocamos en este trabajo en el estudio termodinámico de dos
sistemas multicomponente, Al-Ni y Cu-In-Sn, coordinando actividades experimentales y teóricas
de carácter complementario en el desarrollo y/o validación de modelos. Los antecedentes de cada
sistema y las limitaciones encontradas en cada enfoque motivaron a desarrollar e intentar dar
respuesta a las siguientes cuestiones:
i Se busca obtener bases de datos termodinámicas abiertas, que admitan modificaciones-
optimización de los modelos, y compatibles con determinaciones experimentales realizadas
en nuestro grupo.
ii Se utiliza el sistema Al-Ni, para el cual existe un diagrama de equilibrio bien determinado,
para evaluar las potencialidades de propiedades calculadas de primeros principios. ¿Es
posible predecir el equilibrio y las propiedades individuales de las fases?, ¿cuán próximo
resulta el diagrama de fases de primeros principios al aceptado?.
iii El método CALPHAD utiliza ajustes polinómicos para representar las funciones termodi-
námicas, tradicionalmente los coeficientes de ajuste pueden o no tener significado físico,
sin embargo lo primero siempre se ha preferido. Actualmente, buscamos incorporar resul-
tados de primeros principios en este entorno, siendo estos resultados datos discretos de
alta calidad (con referencia a la robustez de cálculo y complejidad de los modelos), ¿cuál
es el efecto de un posterior ajuste polinómico?, ¿se pierde el sentido físico de los datos en el
ajuste? y, ¿es posible incorporar datos discretos en el entorno de CALPHAD sin ajustes?.
iv Siendo una característica de fundamental importancia en termodinámica los estados de
referencia, y que los dos enfoques planteados difieren en sus referencias, ¿es posible la
combinación consistente de estos enfoques?.
v ¿Es posible incorporar progresivamente propiedades calculadas de primeros principios en
la descripción del ternario Cu-In-Sn?.
Éstas son algunas cuestiones que surgen de la presente investigación y son tratadas a lo largo
de esta tesis junto con otros aspectos de igual o mayor relevancia, es decir éstas no se encontrarán
marcadas como ejes de la investigación. Un resumen de las respuestas a estas cuestiones se
presenta en el capítulo de conclusiones.
3
Capítulo 2
Métodos y Técnicas
En este capítulo se describen los métodos y técnicas utilizados para el estudio termodinámico
de aleaciones metálicas, con énfasis en los detalles que permiten relacionar consistentemente
unas con otras para abordar el estudio de manera integral. El esquema de la Fig. 2.1 muestra
las características, multiescalar e interdisciplinar, de esta investigación aplicada al estudio de
aleaciones multicomponentes. En la parte superior se ordenaron las técnicas experimentales
utilizadas de acuerdo, aproximadamente, a la escala de análisis mientras que en el margen
derecho se destacan las técnicas de modelado y simulación utilizadas. Fundamentalmente se
pretende mostrar que para abordar el modelado y simulación de fenómenos como defectos,
difusión, cinética, microestructura, procesos (ej. unión por transición de fase líquida TLPB) entre
otros, se requiere, en muchos casos, la descripción termodinámica de las fases o componentes
involucrados. Es decir que el modelado termodinámico se encuentra, sino en la base, en estratos
fundamentales para el modelado y simulación de procesos.
Figura 2.1: Técnicas experimentales y de cálculo integradas utilizadas en este trabajo para el
estudio termodinámico de aleaciones metálicas. Imagen original de [2].
4
CAPÍTULO 2. MÉTODOS Y TÉCNICAS I. Sabato - UNSAM
La integración de técnicas experimentales y de cálculo es de importancia por varios motivos:
económicamente, los cálculos previos a la experimentación ayudan a reducir costos guiando
experimentos específicos donde se requiere validación de los modelos. El caso particular de los
diagramas de fases, es un ejemplo, pues antiguamente se exploraba todo el rango de composición
y temperaturas necesitando un gran número de muestras para obtener el diagrama de fases, como
se observa en el trabajo fundamental sobre Al-Ni de Alexander y Vaughan [14]. Actualmente, se
utilizan ambos tipos de técnicas no solo para reducir tiempos y costos sino porque las propiedades
calculadas aportan fundamento físico a una magnitud, es decir, permiten explicar y relacionar
una propiedad macroscópica con propiedades estructurales y electrónicas de la materia mediante
modelos físico-matemáticos.
La tendencia actual es a crear bancos de datos (experimentales y calculados) internacionales para
mejorar el acceso a la información, de modo de facilitar la investigación y desarrollo de nuevos
materiales. Con ello se generan nuevos desafíos relacionados con la estandarización de métodos
de medición y cálculo, y cómo estas dos fuentes de datos pueden acoplarse consistentemente.
Ejemplos de esfuerzos en esta dirección son los proyectos de: SGTE [179], Materials Project [165]
y Materials Genome [102].
2.1. Proceso de unión TLPB
El proceso de unión por transición de fase líquida (Transient Liquid Phase Bonding, TLPB)
se utiliza para la generación de uniones con punto de fusión más elevado que la temperatura de
procesado. Es un proceso que por sus características se lo ubica entre los procesos de unión por
difusión (Diffusion Bonding, no funde el material de aporte, 400 <T <1200◦C) y por soldadura
fuerte (Brazing, funde el material de aporte, T >450◦C). De modo que TLPB se utiliza en un
rango aproximado de temperatura de 400 <T <1200◦C, con fusión del material de aporte, pero
a diferencia del Brazing la fase líquida es transitoria y no hay remanente de ésta[79, 49]. TLPB
es un proceso isotérmico que genera transformaciones de fases en la zona de unión, las fases o
compuestos se generan por difusión-reacción en las interfaces de los sustratos en contacto y se
desarrollan con morfología de capas.
Dado que las uniones generadas TLPB pueden resultar más cercanas a la unión ideal que las
obtenidas con otros métodos, se utiliza este proceso para la reparación de grietas en álabes de
turbinas, típicamente construidos con superaleaciones de base Ni. Por ello el binario Al-Ni es
de interés para aplicaciones de alta temperatura, y su comportamiento cinético en uniones ge-
neradas por TLPB, Ni/Al/Ni entre 800-1200◦C, fue estudiado en el trabajo final de ingeniería
de S. Tumminello [200]. Por otra parte, el proceso de TLPB tiene aplicación en uniones de baja
temperatura para ensambles electrónicos, donde las aleaciones típicamente son de base Sn y
sustratos de Cu o Ni. La cinética de estas uniones también fue estudiada en el grupo por la Dra.
Sommadossi [187, 186].
A continuación se describe como la sinergia entre termodinámica y cinética ayuda a la com-
prensión de los fenómenos observados en este tipo de procesos de unión. La termodinámica de
los materiales brinda información sobre la estabilidad relativa de fases, como también sobre las
fuerzas impulsoras en reacciones químicas y procesos de difusión, quedando fuera de su campo
5
2.1. PROCESO DE UNIÓN TLPB I. Sabato - UNSAM
la evolución temporal de las estructuras. Un modelo termodinámico-cinético permite determinar
energéticamente qué puede suceder en un determinado sistema y en cuanto tiempo. Un ejemplo
de dicho modelo es presentado por Laurila et al. [123] el cual combina experimentos con resulta-
dos teóricos para racionalizar los efectos observados en procesos de unión como TLPB, Diffusion
Bonding, etc. Se basa en la principal suposición de que existe equilibrio en las interfaces (capas),
para el estudio de las reacciones que allí ocurren. De modo que la información termodinámica
se combina con parámetros cinéticos, movilidades y coeficientes de difusión; sin embargo, los
datos cinéticos son limitados incluso para binarios y aún mas a bajas temperaturas. Y como
se mencionó con referencia a la Fig. 2.1, los modelos termodinámicos y cinéticos dan lugar a
modelos microestucturales [16], de defectos, etc.
Las fuerzas impulsoras de la reacciones que producen compuestos en las interfaces, pueden de-
terminarse a partir de un diagrama de energía libre como el que se muestra en la Fig. 2.2. La
energía libre total de todo sistema se computa como la suma de las energías de Gibbs de las
fases individuales y luego se busca el equilibrio minimizando una función como en la Ec. 2.1:
∑∑ ∑ ∑( )
G = (µφnφ) = yφ x µ0
∑
tot i i i i +RT xilnxi +G
E
m (2.1)
φ i φ i∈n i∈n
donde, y es la cantidad relativa de fase φ, xi la fracción molar del componente i en el
sistema. Los parámetros µ0i representan la energía de Gibbs parcial o potenciales químicos de
los componentes puros. El potencial químico es la energía libre por mol de un elemento i en
una fase φ y como tal debe referirse a un valor de energía, normalmente, la del estado estándar
del elemento: 298 K y 1bar en la estructura cristalina estable. El potencial químico se expresa
entonces con una referencia y se relaciona con la actividad del componente ai como:
µφi ≡ µ
0
i +RTlnai (2.2)
La relación µφi − µ0i tiene un rol central en los modelos termodinámicos como se desarrolla
en la Sec. 2.2.1.2. Luego dos o más fases se encuentran en equilibrio, si el potencial químico
de todos los componentes del sistema es el mismo en las fases que integran el equilibrio, y la
fuerza impulsora para la difusión es nula. En la Fig. 2.2 se presenta el diagrama de energía libre
calculada para las fases del binario Cu-Sn a 250◦C con TC y la TDB armada en este trabajo
[152]. Las fases modeladas como estequiométricas se indican con símbolos, ya que su energía
libre no varía con la composición. Se puede observar el valor del potencial químico, por ej. del
Cu en las fases ε/αε y α cuando se encuentran en equilibrio a esta temperatura, µεCu = µαCu (µCu ).
Aunque los potenciales químicos en las interfases son iguales, en el caso de morfología de capas
existen aun gradientes de potencial en las capas adyacentes que junto con las difusividades
determinan la difusión de componentes a través de las diferentes capas (fases) en la zona de
unión. También puede determinarse del diagrama de energía libre la composición molar en las
interfaces (xα , xεSn Sn), lo que permite ver que efectivamente el potencial químico es la fuerza
impulsora para la difusión y no la composición.
6
CAPÍTULO 2. MÉTODOS Y TÉCNICAS I. Sabato - UNSAM
El equilibrio termodinámico completo nunca se alcanza en este tipo de uniones multicapas, se
alcanza un equilibrio local en las interfaces donde las funciones termodinámicas son continuas y
la composición se puede obtener del diagrama de equilibrio. El equilibrio metaestable se define
como un mínimo local de la energía libre del sistema y por lo tanto difiere del equilibrio global
(estable) en una cierta cantidad energía (activación) que puede determinarse de un diagrama de
energía libre para las fases metaestables. La metaestabilidad también puede ser total, local (ej.
en interfaces) o parcial (algunas fases).
Figura 2.2: Energías de Gibbs para las fases del sistema Cu-Sn a 250◦C calculadas en TC,
TDB [152], se indican los potenciales químicos del Cu y Sn en las fases en equilibrio.
7
2.2. TERMODINÁMICA COMPUTACIONAL: MÉTODO CALPHAD I. Sabato - UNSAM
2.2. Termodinámica computacional: método CALPHAD
La comprensión del equilibrio termodinámico y la estabilidad de fases es crucial para el en-
tender las propiedades y transformaciones que pueden ocurrir en los materiales.
CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams o más recientemente Computer Coupling of Phase
Diagrams and Thermochemistry) es un poderoso método utilizado en termodinámica compu-
tacional que describe las propiedades termodinámicas de los elementos, fases y compuestos y
permite calcular el comportamiento de un sistema con múltiples fases y componentes en el rango
de temperaturas entre 298 y 6000 K y en todo el rango de composición [107, 178, 138]. Es el
único método disponible actualmente para cálculos eficientes de sistemas multicomponentes que
tiene la exactitud necesaria para aplicaciones pŕacticas.
El método se basa en la utilización de bases de datos que contienen los modelos termodinámicos
parametrizados y un poderoso minimizador de energía libre. Dichos parámetros son el resulta-
do de un proceso de optimización basado en la evaluación crítica de datos experimentales. La
Fig. 2.3 muestra las distintas etapas del método CALPHAD y la relación con técnicas experi-
mentales y de cálculo. En el esquema se observa el dominio de temperatura en el eje vertical, 0 K
es el campo de los cálculos de primeros principios (PP) mientras que 298 K es el límite inferior
de temperatura para CALPHAD y se esquematiza el campo experimental por encima de 298 K
en forma general, pues es claro que es posible realizar experimentos a bajas temperaturas y por
otro lado es posible también realizar cálculos a temperatura finita.
En la misma Fig. 2.3 se indican las etapas de las distintas técnicas. En particular para el mé-
todo CALPHAD, la primer etapa se denomina Evaluación. En esta etapa se deben colectar
“todos” los datos experimentales o calculados para cada una de las fases del sistema a estudiar.
Esto normalmente implica una revisión bibliográfica de los últimos 40 años aprox. implicando en-
tre otros detalles, cambios en las normalizaciones de temperaturas (IPTS-68, ITS-90), longitudes
de radiación, etc. Las propiedades de interés para el método son:
Termodinámicas: entalpía de formación, potenciales químicos, volumen molar, expansión
térmica, capacidad calorífica.
Diagrama de fases: puntos invariantes, composición en las lineas de equilibrio, límites de
solubilidad.
Otras propiedades: constantes elásticas, módulos de compresibilidad, estructura y ocupa-
ción cristalográfica.
Luego se debe realizar una evaluación crítica entre los distintos set de datos, para lo cual se
requiere experiencia en las técnicas experimentales y de cálculo para ponderar los set de acuerdo
a la precisión, exactitud y métodos más adecuados.
La etapa de Modelado, consiste en seleccionar un modelo y los parámetros a optimizar para cada
fase en base a la información Evaluada en la primer etapa, existen diversos modelos la mayoría
de los cuales se basa en la utilización de subredes (Sec. 2.2.1.3).
La Validación-Optimización es la utilización de los sets de datos de la primer etapa para ajustar
los parámetros del modelo seleccionado y la validación se realiza comparando los resultados del
cálculo con los datos medidos experimentalmente.
8
CAPÍTULO 2. MÉTODOS Y TÉCNICAS I. Sabato - UNSAM
Una etapa más consiste en realizar extrapolaciones a sistemas de orden superior, y luego se debe
volver a la etapa de Validación-Optimización de los sistemas de orden inferior de modo, que no
se puede Evaluar un ternario sin re-evaluar los tres binarios.
Figura 2.3: Relación entre CALPHAD, metodologías experimentales y cálculos basados en
primeros principios.
Los cálculos de PP como se puede ver pueden ayudar a tomar decisiones en la etapa de
Evaluación cuando los datos son contradictorios o escasos. Sin embargo, uno de los aportes prin-
cipales es en la información de compuestos metaestables e incluso hipotéticos que son parte del
modelo de subredes (ver Sec. 2.2.1.3).
La estructura jerárquica del método, a veces denominada de pirámide invertida, consiste en fun-
dar la descripción termodinámica sobre los elementos puros (o unarios) luego binarios, ternarios
y de orden superior. A continuación se describen los mencionados modelos termodinámicos co-
menzando por los elementos puros y continuando por fases binarias y ternarias, se hará énfasis
en los modelos de interés para este trabajo.
2.2.1. Modelos termodinámicos
La energía de Gibbs es la función elegida para modelar porque sus variables canónicas son
la presión y la temperatura y éstas son convenientemente controladas en los experimentos. Este
aspecto sin embargo, es crucial al considerar la combinación de este método con aquellos basados
en PP (Primeros Principios) donde las variables controlables son el volumen y la temperatura
(ver Sec. 2.3). A partir de la energía de Gibbs las demás propiedades termodinámicas pueden
obtenerse por derivación.
9
2.2. TERMODINÁMICA COMPUTACIONAL: MÉTODO CALPHAD I. Sabato - UNSAM
La expresión general para la energía de Gibbs para una fase φ es Gφ se escribe en función de las
distintas contribuciones a la energía libre total como se indica a continuación:
Gφ =ref Gφ +id Gφ +ex Gφ +fis Gφ (2.3)
donde refGφ es la energía libre de referencia que representa la energía de los componentes de
la fase sin “reaccionar”. exGφ es la energía libre de exceso que describe las desviaciones respecto
de la mezcla ideal, fisGφ es la contribución debido a un modelo físico específico como por ejemplo,
magnetismo y idGφ representa la energía de una mezcla ideal como se indica en la Ec. 2.4 con
cnfSφ entropía configuracional y representa el numero de posibles arreglos de los componentes
de una fase.
φG =ref Gφ − T cnfSφ +ex Gφ +fis Gφ (2.4)
En esta partición se puede observar que solo el término fisGφ es representado por un modelo
físico-matemático concreto explicando solo una parte de la energía libre total. Es éste uno de los
objetivos que buscamos al combinar CALPHAD con PP, pues estos últimos explican el origen
físico de la energía de Gibbs.
2.2.1.1. Fases con composición constante
Fases de composición constante abarca: elementos puros, compuestos estequiométricos, hi-
potéticos (Sec.2.2.1.3) o una solución sólida que se analiza a composición constante. Dejando de
lado variaciones de composición la energía de Gibbs solo puede variar con la temperatura y la
presión.
Dependencia de la temperatura
La energía libre de un elemento puro, compuesto estequiométrico o compuesto terminal
(Sec.2.2.1.3) de la fase φ se describe como un polinomio de la temperatura como se indica en la
Ec. 2.5 y las restantes propiedades termodinámicas se derivan de la energía de Gibbs, utilizando
las relaciones termodinámicas del Apéndice A (Ec. A.1) se obtiene:
∑ ∑
φGm(T )− b HSERi i = a+ bT + cT ln(T ) + d Tn T1 < T < T2 (2.5)
i n
∑ ∑
φH (T )− b SERm iHi = a− cT − (n− 1)d Tn T1 < T < T2 (2.6)
i n
10
CAPÍTULO 2. MÉTODOS Y TÉCNICAS I. Sabato - UNSAM
( )
φ ( ) = − ∂G
∑
Sm T = −b− c− c ln(T )− nd T (n−1) T1 < T < T2 (2.7)
∂T P n
( )
φ ( ) = ∂H
∑
Cp T = −c− n(n− 1)d T (n−1) T1 < T < T2 (2.8)
∂T P ∑
donde bi es el coeficiente estequiométrico del elemento i en la fase φ y b HSERi i i representa
la suma de las entalpías de los elementos en su estructura estable a 1 bar y 298.15 K, denominado
estado estándar de referencia para los elementos (Entalpía de referencia del elemento, Standard
Element Reference, HSERi ). Este término es necesario porque tanto la entalpía como la energía
libre se definen respecto a un estado de referencia. Los polinomios función de la temperatura
tienen validez en el rango indicado entre T1 y T2 y los coeficientes (a, b, c, d) no tienen, en
principio, significado físico. Normalmente, el rango de temperaturas es entre 298.15 y 6000 K,
sin embargo, se ha buscado desde el comienzo del método extender la descripción termodinámica
hasta 0 K y hasta hoy no está disponible. El interés práctico radica en las aplicaciones a baja
temperatura, por ejemplo cálculos con fases metaestables como temperaturas de transformación
martensítica. Es en este rango donde métodos de PP aportan información fundamental.
Con respecto a los elementos puros ha sido uno gran logro para el éxito de este método, la
estandarización de la base de datos para los elementos puros en base al trabajo de A. Dinsdale
[60] con aplicación entre 298.15 y 6000 K. Mediante PP es posible obtener la dependencia con la
temperatura calculando las frecuencias de vibración, pero el estado del arte de PP a temperatura
finita está todavía lejos de una estandarización aunque parece ser la tendencia a seguir (Sec. 2.3).
2.2.1.2. Estabilidad estructural
Un concepto fundamental de los modelos termodinámicos es la estabilidad estructural (lattice
stability), representa la diferencia de energía de un elemento en una dada estructura cristalina
respecto de otra tomada como referencia (la estructura estable de del elemento a 298.15 K y
1 bar). La estabilidad estructural es el primer termino del lado derecho en las Ecs. 2.5, 2.6
para el elemento i, dado que los polinomios en función de la temperatura más arriba se aplican
también para los elementos puros. Este concepto fue desarrollado por Kaufman en 1970 [107],
y desde el comienzo se planteó la posibilidad de obtener este parámetro de PP y de diagramas
de fases experimentales. Experimentalmente, se extrapolan líneas de solubilidad o entalpías
sobre la región metaestable para obtener la propiedad termodinámica deseada, por ejemplo,
la temperatura de fusión o la entalpía del Al bcc (inestable). Esto muestra la importancia de
combinar diagramas de fases y termodinámica, las estabilidades estructurales fueron esenciales
para lograr el objetivo de desarrollar bases de datos termodinámicas para múltiples componentes.
Como se mencionó la compilación de propiedades termodinámicas para los elementos puros en
distintas estructuras estables y metaestables es la base de datos creada por el grupo SGTE
y que se utiliza como TDB normalizada para los elementos puros, haciendo los resultados de
CALPHAD comparables.
11
2.2. TERMODINÁMICA COMPUTACIONAL: MÉTODO CALPHAD I. Sabato - UNSAM
Cuando se comparan las estabilidades estructurales de SGTE con las calculadas por PP en
muchos casos no hay buen acuerdo. Este hecho ha sido motivo de discusiones científicas [90, 40]
a lo largo de los años y se hicieron algunas propuestas para superar las discrepancias [112]. Mas
recientemente, Wang et al. [209] realizó cálculos sistemáticos de la energía total de 78 elementos
utilizando DFT-PAW-GGA a 0 K, 0 Pa, sin energía de punto cero (ver Sec.2.3). Los autores
concluyen que hay un acuerdo general para la mayoría de los elementos cuando se compara con
las estabilidades estructurales de SGTE excepto para los elementos de transición 3d, entre los
que se encuentra el Níquel (ver Sec. 3.3.1).
Dependencia de la presión
Las propiedades como el volumen molar y la expansión térmica que dependen de la presión
no son en general tenidos en cuenta en el modelado termodinámico. Cambios de presión son
en particular de interés para el estado gaseoso y para las fases condensadas son importantes en
aplicaciones a muy altas presiones; pero los cambios de volumen ocurren en las transformaciones
de fases de solidos y líquidos. Es de interés modelarlos para calcular la fracción molar de fases
en una transformación o estables a una dada composición.
Inicialmente se usó la ecuación de estado de Murnaghan para la dependencia de la energía de
Gibbs con la presión, pero la dependencia de los parámetros con la composición es compleja.
Este modelo fue reemplazado por el de Lu. et al. [136] y la modificación para altas presiones de
Jacobs et al.[101]:
( )
V (T, p) = ( )− κ0(T )V0 T c(T )ln ( ) (2.9)κ T, p
donde V0(T ) y κ0(T ) son el volumen y la compresibilidad a 0 Pa y c(T ) es una función
ajustable. Integrando esta expresión se obtiene la energía libre como función de la presión:
( c(T )
[ ((V (T, p)− V0(T )) ]
Gm T, p) = Gm(T, p = 0) + ( ) exp − 1 (2.10)κ0 T c(T )
Donde V (T, p) se puede expresar como:
[ ( ) ( )]
V (T, p) = ( ) −1 V0(T ) (V0(T )∫ c T Ei Ei c(T ) + pκ0(T ) exp c(T )∞ (2.11)
( ) = e
−x
Ei z dx
z x
donde Ei−1 es la inversa de la integral exponencial.
V0(T ) la dependencia con la temperatura del volumen molar a una presión de referencia (0 o 1
12
CAPÍTULO 2. MÉTODOS Y TÉCNICAS I. Sabato - UNSAM
atm). La dependencia del volumen molar con la temperatura se ve en la Ec. 2.12.
(∫ )T
V0(T ) = V (T0) exp 3αdT (2.12)
T0
3α = a+ bT + cT 2 + dT−2 (2.13)
Donde, V (T0) es el volumen molar a la temperatura de referencia T0 y a la misma presión
que V0(T ). β el coeficiente de expansión térmica volumétrico que para fases cúbicas es(tres)veces
el lineal. Y α el coeficiente de expansión térmica lineal, que por definición es: α = 1 ∂VV ∂T .p
Experimentalmente 3α se ajusta a la función polinómica del tipo indicado en la Ec. 2.13. Y la
dependencia del volumen con la temperatura se encuentra implementada en TC como se ve en
la Ec. 2.12.
2.2.1.3. Fases con dependencia de la composición
Los modelos termodinámicos utilizan el concepto de subred (SR) para definir variables in-
ternas. Y éste a su vez está directamente relacionado con la estructura cristalográfica de una
fase. En la cristalografía de una fase existen posiciones atómicas equivalentes por simetría del
cristal. Estos sitios equivalentes son las posiciones de Wyckoff y los átomos en sitios equivalentes
tienen el mismo numero de coordinación o átomos vecinos. Luego cada uno de estos sets de sitios
equivalentes puede ser definido como subred. Es posible también combinar sitios equivalentes en
subredes para reducir el número de SR y de parámetros en el modelo (Sec. 2.2.1.3). Luego la
ocupación de cada subred se relaciona con la composición molar de la fase mediante las variables
internas denominadas fracción de sitios u ocupación de sitios, ysi , que se definen como:
s = n
s
y ii (2.14)N s
donde nsi es el número de átomos del componente i en la subred s y N s es el número total
de sitios en la subred. Generalizando para incluir nsva número de vacancias estructurales en la
subred s:
ns
ys ii = ∑nsva + s (2.15)i ni
Luego la fracción molar se relaciona con estas variables mediante:
∑ ∑ N sysx = s ii (2.16)
N ss (1− ysva)
13
2.2. TERMODINÁMICA COMPUTACIONAL: MÉTODO CALPHAD I. Sabato - UNSAM
Soluciones sólidas
Una solución sólida es una mezcla aleatoria de componentes y para modelar la dependencia
con la composición de solución sólida se puede utilizar el modelo de solución sustitucional regular:
∑ ∑
Gφ refm(xi) = xi Gi +RT xi ln(x )+
i∑∑ i∑∑∑i (2.17)
= + xixjLi,j + xixjxkLi,j,k
i j>i i j>i k>j
donde los dos primeros términos se corresponden con la Ec. 2.3 y representan la mezcla
aleatoria de los componentes de la solución sin reaccionar. Y los dos últimos términos representan
la energía libre de exceso que tiene en cuenta las interacciones en una mezcla, mediante Li,j
parámetros de interacción binarios y Li,j,k parámetros de interacción ternarios. Estos parámetros
pueden depender de la temperatura como:
Lφ = a+ bT + cT ln(T ) (2.18)
donde a, b y c representan la entalpía, entropía y calor específico de exceso,respectivamente;
y su dependencia con la composición se expresa mediante una serie de Redlich-Kister (RK), para
binarios:
∑
Li,j = (xi − xj)νLνi,j (2.19)
ν
y para parámetros ternarios:
L 0i,j,k = viLi,j,k + v L1 + v L2j i,j,k k i,j,k (2.20)
∑
donde vi = xi + (1− j xj)/3
Compuestos ordenados
El formalismo matemático para modelar la energía de los compuestos ordenados se denomina
Compound Energy Formalism (CEF)[191]. Una de las principales características de este modelo
es que se puede aplicar a transformaciones de orden-desorden de manera eficiente permitiendo
ajustar separadamente los parámetros de la fase desordenada. este tipo de transición es de
principal interés en un sistema como Al-Ni (ver Cap. 3).
Vamos a tomar como ejemplo una fase binaria fcc, sin embargo la expresión del modelo se puede
aplicar a fases ordenadas que no presentan desorden (indicando que la fase no desordena). Este
modelo fue aplicado por primera vez al fenómeno de orden-desorden de la fase fcc del sistema
Al-Ni por Ansara et al. [19]. Algunos de los compuestos relacionados mediante simetría con la
estructura fcc son: A1,L10 y L12, en particular en el binario Al-Ni A1 y L12 son estables en
14
CAPÍTULO 2. MÉTODOS Y TÉCNICAS I. Sabato - UNSAM
distintos rangos de composición y se modelan con la misma función para la energía libre. Aún
con las ventajas que representa este modelo, la optimización de parámetros de fases con orden-
desorden es compleja. Estas tres estructuras mencionadas se pueden modelar con el modelo de
4 subredes con mezclado total de los elementos A y B en cada subred:
(A,B, ...)0,25(A,B, ...)0,25(A,B, ...)0,25(A,B, ...)0,25 (2.21)
Existen más compuestos ordenados relacionados por simetría con la estructura fcc pero se
necesitan más subredes para modelarlos. Las cuatro subredes forman un tetraedro regular como
se puede ver en la Fig. 2.4 a. Cada subred contiene 0.25 del total de sitios y entonces el modelo
da en total un mol de átomos. La ocupación de sitios y la fracción molar del elemento i queda
definida en la subred s como:
∑
ysi = 1 (2.22)
i
∑
xi = 0,25 ysi (2.23)
i
Luego si todas las subredes tienen la misma ocupación (1) = (2) = (3)yi yi yi =
(4)
yi la fase está
desordenada (A1). Si tres SR tienen igual ocupación y la cuarta difiere (1) (2)yi = yi =
(3) =6 (4)yi yi
la fase está ordenada y se tiene L12. Cuando dos SR tienen igual ocupación y difieren de las
otras dos (1) = (2) 6= (3) = (4)yi yi yi yi se tiene la estructura L10, que se observan en la Fig. 2.4
donde los colores indican diferentes elementos.
a. Cuatro subredes b. desorden A1 c. orden L10 d. orden L12
Figura 2.4: Estructuras relacionadas mediante reducción de simetría con la fcc. En (a) se
indican los vértices del tetraedro regular pertenecientes a subredes diferentes en el modelo de
cuatro subredes. En (b) fcc completamente desordenada y (c), (d) son dos estructuras de menor
simetría.
15
2.2. TERMODINÁMICA COMPUTACIONAL: MÉTODO CALPHAD I. Sabato - UNSAM
La energía libre para el modelo de la Ec. 2.21 se expresa como:
G4
∑∑∑∑
SR s
m (yi ) =
(1) (2) (3) (4)
yi y y
4SR
j k yl Gi,j,k,l+
i j ∑k ∑l
+ 0 25 (s) (s), RT y ln y +
∑∑∑∑∑i ∑ i (2.24)s i
+ (s) (s) (r) (r)y y y y y(t)y(u)i j k l m n L
4SR
i,j:k,l:m:n
i j>i k≥j l>k m n
El primer término describe la mezcla mecánica de todos los compuestos estequiométricos
definidos por el modelo y G4SRi,j,k,l es la energía libre del compuesto estequiométrico ijkl relativo a
los elementos puros en la fase fcc. El segundo término es la mezcla aleatoria de los elementos en
cada SR. Y el parámetro de interacción L4SRi,j:k,l:m:n representa la interacción simultánea cuando
i y j se encuentran en la subred s con k y l en la subred r y con m y n en las subredes t
y u, respectivamente. No se tienen en cuenta los parámetros de interacción binarios porque se
consideran en la parte desordenada. Estos parámetros, L4SRi,j:k,l:m:n, son los que tienen en cuenta
el orden de corto alcance. ∑
Es de interés remarcar el significado de los términos refGφ, refG , G4SRi i,j,k,l, todos representan
ijkl
la energía libre de referencia o de la superficie de referencia. Para poder visualizar el concepto
detrás de estos términos debemos elegir un modelo relativamente simple de dos SR con elemen-
tos A,B,C,D distribuidos como: (A,B)1(C,D)1. Cuando consideramos ocupación completa de
cada uno de los elementos en su respectiva SR quedan determinados, en este caso cuatro, com-
puestos denominados terminales (end-members): (A)(C),(A)(D),(B)(C)y(B)(D), que se pueden
visualizar en la Fig. 2.5.
Figura 2.5: Dominio de composición del sistema (A,B)(C,D) expresado en función de ocupación
de sitos, además se esquematiza la superficie de referencia extendida en el espacio de composición
cuyos extremos corresponden a la energía de los compuestos terminales. Imagen de [178].
Aquí se pueden apreciar dos aspectos importantes, uno es como queda determinado el espacio
de composición cuando se utilizan las variables ocupación de sitios, es decir que, aún para un
binario donde la composición se visualiza de manera sencilla como fracción molar de un elemento
y el otro es complementario, la ocupación de sitios determina un espacio más complejo según la
cantidad de subredes. La ocupación de sitios son las variables que efectivamente intervienen en el
proceso de minimización (mientras el usuario ingresa la fracción molar o en peso). Y un segundo
16
CAPÍTULO 2. MÉTODOS Y TÉCNICAS I. Sabato - UNSAM
aspecto es que los compuestos terminales u ordenados determinan una superficie referencia para
la fase sobre la cual se suma la contribución entrópica, de exceso, etc., como se aprecia en la
Ec. 2.4.
2.2.2. Minimizador de energía libre
Se utilizó en este trabajo el software Thermo-Calc (TC) [197] para todos los cálculos ter-
modinámicos. El núcleo de este software es el potente código que minimiza las energía libres en
sistemas multifases y multicomponentes con variables internas como la fracción de sitios en cada
subred.
Otra parte central del software son las bases de datos termodinámicas o TDB (Thermodynamic
Data Base TDB) que contienen los modelos descriptos en la Sec. 2.2.1, parámetros y funciones
para todos los elementos y fases del o los sistemas. También existen bases de datos TDC que
son propiedad de TC y están encriptadas. TC es un software comercial de estructura modular
y algunos de los módulos más importantes se describen a continuación:
DAT el módulo que permite leer las bases de datos, TDB o TDC.
GES es el módulo de GIBBS para realizar cambios en los modelos termodinámicos.
POLY se fijan las condiciones termodinámicas y se ejecuta el minimizador de energía libre
para realizar los cálculos.
PARROT se utiliza para la optimización de los parámetros de los modelos termodinámicos
en base a los set de datos experimentales que son compilados en este módulo desde un
archivo llamado POP. Los set de datos se cargan inicialmente en forma manual y son el
resultado de la evaluación crítica de datos experimentales y calculados (Fig. 2.3).
ED_EXP es un sub-módulo de PARROT que permite editar los set de experimentos
permitiendo ponderarlos de acuerdo al grado de confiabilidad de los datos.
POST es el módulo para visualización de datos.
Los archivos TDB pueden ser armados por el usuario utilizando los comandos adecuados y
para ambos enfoques (Cap. 3, 4)en este trabajo se utilizaron este tipo de base de datos.
2.2.2.1. Orden-desorden implementado en TC
En particular, TC ofrece la posibilidad de trabajar con fases que presentan transiciones de
orden-desorden, de especial interés en el sistema Al-Ni. Es posible modelar una fase con estas
características separando los parámetros correspondientes a la parte desordenada (independiente
de la configuración) de los correspondientes a la ordenada (dependientes de la configuración)
según los modelos en las Ecs. 2.17, 2.24. Entonces la contribución a la energía de Gibbs corres-
pondiente a la parte ordenada se suma a la energía de Gibbs de la parte independiente de la
configuración. El modelo de 4 subredes presentado en la Ec.2.24 es adecuado para modelar fases
ordenadas como L12 (AlNi3) y L10 (martensita AlNi-rica en Ni) basadas en la estructura fcc_A1
17
2.2. TERMODINÁMICA COMPUTACIONAL: MÉTODO CALPHAD I. Sabato - UNSAM
(soluciones sólidas (Al)y (Ni)). Sin embargo, al incrementar el numero de subredes incrementa
rápidamente la cantidad de parámetros, vuelve el cálculo más lento y dificulta la extrapolación
a sistemas de orden superior. Por ello la mayoría de las TDB propiedad de TC no utilizan el
modelo de 4 subredes, pero el código se encuentra adaptado para el modelos de 4SR, como se
explica a continuación.
Para los compuestos ordenados de las fases FCC y HCP estas 4 subredes representan los vértices
de un tetraedro regular como se ve en la Fig. 2.6. De modo que todos los sitios (vértices) son
primeros vecinos y por lo tanto todos los parámetros G4SRi,j,k,l correspondientes a la energía libre
de los compuestos estequiométricos, también llamados compuestos terminales u ordenados, con
los mismos elementos pero distribuidos en sitios diferentes, serán idénticos. Luego para describir
los compuestos ordenados de fcc y hcp se necesitan solo 3 compuestos terminales como se ve a
continuación y los demás se deducen automáticamente por combinación.
Figura 2.6: Modelo de cuatro subredes para describir la familia de estructuras relacionadas a
fcc. Se indican los vértices del tetraedro regular. Imagen de [198].
G4SR 4SR 4SR 4SRA:B:B:B = GB:A:B:B = GB:B:A:B = GB:B:B:A
G4SR 4SR 4SR 4SR 4SR 4SRA:A:B:B = GA:B:A:B = GA:B:B:A = GB:A:A:B = GB:A:B:A = GB:B:A:A
G4SR 4
(2.25)
SR 4SR 4SR
B:A:A:A = GA:B:A:A = GA:A:B:A = GA:A:A:B
L4SR = L4SR 4SR 4SRA,B:∗:∗:∗ ∗:A,B:∗:∗ = L∗:∗:A,B:∗ = L∗:∗:∗:A,B
Las igualdades que explicita la Ec. 2.25 intentan explicar la contribución energética asociada
al ordenamiento y no a la energía de formación. Es decir, por ejemplo, los compuestos ordenados:
(A:B:B:B), (B:A:B:B), (A:B:B:B) y (B:B:B:A), tienen distintas energías de formación pero la
energía de ordenamiento es considerada igual para las cuatro configuraciones en la implementa-
ción de TC. Los parámetros de interacción L con un ∗ en una o varias SR representan un valor
de interacción independiente de la especie que ocupe la dicha SR.
Para modelar compuestos ordenados de la fase BCC la situación es diferente porque las 4 SR re-
presentan un tetraedro irregular (considerando dos celdas bcc típicas, uniendo los sitios centrales
y dos de los extremos) con dos pares de sitios que son primeros vecinos, Fig. 2.7. Si A se ubica en
los dos sitios centrales y B en los dos extremos el compuesto G4SRA:A:B:B tendrá 4 enlaces A-B de
primeros vecinos, mientras que, G4SRA:B:A:B tendrá 2 enlaces A-B de primeros vecinos y 2 enlaces
18
CAPÍTULO 2. MÉTODOS Y TÉCNICAS I. Sabato - UNSAM
A-B de segundos vecinos. Luego para describir los compuestos ordenados de bcc se necesitan 4
compuestos terminales como se ve a continuación y los demás se deducen por combinación.
Figura 2.7: Modelo de cuatro subredes para describir la familia de estructuras relacionadas a
bcc. Se indican los vértices del tetraedro irregular. Imagen de [198].
G4SRA:B:B:B = G4SR 4SR 4SRB:A:B:B = GB:B:A:B = GB:B:B:A
G4SR = G4SR = G4SR 4SRB:A:A:A A:B:A:A A:A:B:A = GA:A:A:B
G4SR = G4SRA:A:B:B B:B:A:A (2.26)
G4SR 4SR 4SR 4SRA:B:A:B = GA:B:B:A = GB:A:A:B = GB:A:B:A
L4SR = L4SR = L4SR = L4SRA,B:∗:∗:∗ ∗:A,B:∗:∗ ∗:∗:A,B:∗ ∗:∗:∗:A,B
Estas energías para los tres compuestos ordenados de base fcc y cuatro bcc, pueden obtenerse
mediante cálculos de PP como se verá en el Cap. 3. Los parámetros L en las Ecs. 2.25, 2.26
representan una primera aproximación a la contribución energética debido al orden de corto
alcance y hacen que el diagrama de equilibrio reproduzca la topología del diagrama aceptado.
Sin embargo, no existe un significado físico detrás de los parámetros L.
Como ya fue mencionado, las energías que se tratan en las Ecs. 2.25, 2.26 representan la con-
tribución asociada al ordenamiento, si se quiere, para una composición fija dado que pueden
existir muchos estados energéticos para la misma composición, cada uno correspondiente a dife-
rentes configuraciones atómicas en las SR. La contribución energética debido al ordenamientos
es calculada en TC en base a la ocupación de sitios yi por el segundo término en la Ec. 2.24 que
representa la aproximación de Bragg-Williams-Gorski (BWG) para la entropía configuracional.
Estos modelos según están implementados en TC son una aproximación suficiente en muchos
casos [74], sin embargo, con cuatro SR o más en el CEF pueden necesitarse modelos más exactos
para la entropía como los basados en la expansión de clusters (CE). Los clusters representan las
posibles interacciones atómicas según el numero de coordinación de cada sitio, de modo que estas
técnicas reproducen mejor el orden de corto alcance que el CEF implementado en TC. En este
aspecto se analiza el caso de la fase fcc L12 del Al-Ni en relación a la entropía configuracional
en el Cap. 3.
19
2.2. TERMODINÁMICA COMPUTACIONAL: MÉTODO CALPHAD I. Sabato - UNSAM
2.2.2.2. Uso de tablas en TC
La posibilidad de utilizar el formato de tabla en TC se creó para los archivos con datos
experimentales que se deben compilar para el módulo de optimización PARROT. Sin embargo,
en este trabajo se utilizó el formato tabla para introducir la dependencia de la energía libre con
la temperatura para el Al y Ni puros. En TC las tablas se denominan símbolos y se pueden
cargar en forma interactiva en el módulo GIBBS, pues en este caso la tabla conforma el modelo
termodinámico del sistema Al-Ni. En el encabezado de la tabla se define un nombre único, la
temperatura inicial, temperatura final y el paso en temperatura, como se muestra a continua-
ción. Inmediatamente a continuación del encabezado se listan los valores de energía en J/molK.
SYMBOL TABLE
TABLE FDFTAL1 1 430 1
0.00000000000000E+00
3.10483071953058E-02
5.42438337579370E-02
6.88233543187380E-02
-1.59420350566506E-01
-2.08228318952024E-01
-2.58464879356325E-01
...
-7.95582622872479E+03 !
TABLE FDFTAL2 420 850 1
...
TABLE FDFTAL3 840 1000 1
...
Se puede ver la necesidad de datos con aproximadamente 15 dígitos para obtener mejores
derivadas numéricas de segundo orden. La cantidad de dígitos solamente, no asegura derivadas
segundas suaves, sino que los datos deben ser calculados con alta exactitud y precisión. Luego
las tablas son acopladas en una función que resultará aplicable en un rango de temperatura más
amplio que cada tabla individual, por ejemplo entre 1 y 2000 K como se muestra a continuación.
SYMBOL FUNCTION
FUNCTION FDFTAL 1 FDFTAL1; 430 Y FDFTAL2; 850 Y FDFTAL3; ...; 2000 N !
Es válido aclarar que el límite de temperatura superior corresponde al límite de los resulta-
dos calculados. Debido a que los métodos de PP con los que se obtuvieron los datos utilizados
en este trabajo no detectan la temperatura de fusión, se deben hacer decisiones sobre qué
descripción utilizar por arriba de la temperatura de fusión, en este caso de los puros Al fcc y
Ni fcc. En este punto también debería discutirse la inclusión de la la fase líquida que queda
fuera del alcance de este trabajo. Finalmente, se definió una función (FDFTAL) que describe
la energía libre del elemento en la estructura de la fase, en este caso, fcc A1, definida con
una sola subred con mezclado completo de Al y Ni. La función FDFTAL reemplaza los poli-
nomios de SGTE con validez entre 298.15 y 6000 K que se utilizan en una descripción tradicional.
20
CAPÍTULO 2. MÉTODOS Y TÉCNICAS I. Sabato - UNSAM
SYMBOL PARAMETER
PHASE FCC_A1 % 1 1.0 !
CONST FCC_A1 : AL NI : !
PARAMETER G(FCC_A1,AL;0) 1 FDFTAL; 2000 N !
PARAMETER G(FCC_A1,NI;0) 1 FDFTNI; 2000 N !
2.3. Primeros principios
Los cálculos de primeros principios (PP) son métodos predictivos de propiedades macroscópi-
cas de la materia, como energía de formación, constates elásticas, capacidad calorífica, volumen
molar entre otras, partiendo de las propiedades estructurales, atómicas y electrónicas de la ma-
teria. Una discusión extensa sobre el potencial y las limitaciones de las técnicas más utilizadas
actualmente puede encontrarse en [202].
En el presente estudio se trabajó principalmente con dos set de datos calculados de primeros
principios para el sistema Al-Ni. Las energías y volúmenes para compuestos ordenados de Al-Ni
a 0 K fueron calculados por el Dr. Jörg Koßmann [141] y las energías libres para Al y Ni utili-
zando fonones en la aproximación armónica (h) y quasiarmónica (qh) fueron calculadas por el
Dr. Mauro Palumbo [154]. Para la utilización e interpretación de resultados es necesario conocer
con cierta profundidad los detalles del cálculo.
Fue posible también en este trabajo realizar una exploración inicial de energías calculadas en
una fase binaria del sistema Cu-In, Cu2In, para la cual se calculó la energía de formación según
el esquema de la Sec. 2.3.1, los resultados son presentados en el Cap. 4.4.
2.3.1. Cálculos a 0 Kelvin
Las energías y volúmenes para compuestos ordenados de Al-Ni a 0 K se obtuvieron de
cálculos de estructura electrónica basados en la teoría del funcional densidad (Density Functional
Theory, DFT)[142] como se encuentra implementada en el software Vienna Ab initio Simulation
Package (VASP) [83, 117, 118, 119, 120]. Se utilizó una base de ondas planas para representar
las funciones de onda de los electrones con una energía de corte de 400 eV. Los electrones de
valencia se representaron con potenciales basados en el método de ondas planas aumentadas
por proyectores (Projector Augmented-Wave, PAW), y se utilizó la aproximación del gradiente
generalizado (Generalized Gradient Approximation GGA) de Perdew et al. [161] (PBE) para el
funcional de correlación e intercambio. Se utilizó una grilla de k− points creada con el esquema
de Monkhorst-Pack [147] con k= 0.020 para la integración en la zona de Brillouin. Todos los
cálculos se realizaron con polarización de spin y relajación completa de volumen (P ≈ 0 Gpa)
para todas las estructuras.
Las energías de formación de compuestos ordenados se obtuvieron a partir de la energía total
de una fase binaria de estructura cristalina Γ y composición (Ax,By) con respecto a la energía
de los elementos en su estructura estable (est), como se indica en la Ec. 2.27.
( ) ( )
fEΓ = 0EΓ x 0 est y 0 estA,B A,B − + EA − + Ex y x y B (2.27)
21
2.3. PRIMEROS PRINCIPIOS I. Sabato - UNSAM
fEΓA,B es la energía de formación de la fase binaria, 0EΓ 0 estA,B, EA y 0EestB son las energías de
cohesión por átomo para la fase binaria, A y B, respectivamente. Los resultados energía-volumen
(E-V) fueron ajustados con la ecuación de estado de Murnaghan [149].
Un ejemplo de curva E-V se puede ver en la Fig. 2.8 calculada para la fase Cu2In siguiendo el
esquema de cálculo anteriormente indicado y las condiciones de 300 eV para la energía de corte,
la aproximación de la densidad local (Local Density Approximation LDA) para el funcional de
correlación e intercambio. En el gráfico se puede ver la región de volúmenes escaneada durante
el cálculo para detectar el volumen relajado para el cual la energía de la estructura es mínima.
Es posible ajustar estos datos con la ecuación de estado de Murnaghan Ec. 2.28, 2.29 a T=0 K.
[( )B′ ]0
p(V ) = B0 V0′ − 1 (2.28)B0 V
Donde p(V ) es la variación de presión en función del volumen, B0 el módulo de compresibili-
dad y B′0 la derivada del módulo de compresibilidad respecto de la presión. Murnaghan considera
que el coeficiente de compresibilidad varía linealmente con la presión, B(p) = B0 + B′0 p para
integrar B = −V (∂p/∂V )T . Y mediante la ecuación de trabajo hidrostático dW = −pdV se
obtiene la Ec. 2.29.
[ ]
= + B0V (
B′V0/V ) 0 B0V0
E E0 ′ ′ 1 + 1 −B B − B′ 1 (2.29)0 0 0 −
Se puede observar entonces que el cálculo del volumen relajado V0 y el módulo de compre-
sibilidad B0 es inherente en el esquema para obtener la energía de formación de un compuesto.
Ambas propiedades son de gran importancia para mejorar las descripciones individuales de cada
fase desde el punto de vista de CALPHAD, en particular aquellas que son metaestables o incluso
compuestos terminales, que son inaccesibles experimentalmente.
A 0 K y presión nula, fEΓA,B coincide con la entalpía de formación del compuesto ordenado
y de este modo es posible establecer un vínculo con los modelos termodinámicos. La entalpía
constituye la energía libre G4SRi,j,k,l en la Ec. 2.24 (parámetro a) correspondiente a compuestos
ordenados o estequiométricos (que dependen de la distribución de los elementos en cada subred
de una estructura dada). Un detalle importante es que la temperatura de referencia para las
energías de todas las fases debe ser la misma y las calculadas con DFT tienen su referencia en
0 K.
2.3.2. Cálculos a temperatura finita
Se trabajó con varios set de datos de energía libre calculada a temperatura finita en base a
vibraciones. Se indicarán los aspectos de la teoría de vibraciones del sólido más relevantes para
la interpretación de resultados. Existen diferencias en los esquemas de cálculo y se indicarán
oportunamente al comparar datos de distinto origen en la Sec. 3.4. Una evaluación de la confia-
bilidad de propiedades termofísicas calculadas con diferentes códigos se encuentra publicada en
22
CAPÍTULO 2. MÉTODOS Y TÉCNICAS I. Sabato - UNSAM
Figura 2.8: Energía de formación como función del volumen para la fase Cu2In calculada en
este trabajo a 0 K y 0 Pa con VASP, LDA y 300 eV de energía de corte.
[156]. Daré los detalles para los datos calculados por el Dr. Palumbo y aportados a este trabajo
[154].
En forma general, para realizar cálculos de estados vibracionales se debe calcular inicialmente el
estado energético a 0 K. Los cálculos de DFT se realizaron en quantum espresso [67] (QE),
un software de código abierto, utilizando una base de ondas planas y la aproximación PBE-GGA
para el funcional de correlación e intercambio [161] con la formulación de polarización de spin
por la naturaleza magnética del Ni. Ni fcc se consideró en estado ferromagnético y Al fcc sin
magnetismo. Se utilizaron potenciales atómicos ultrasuaves (ultrasoft potentials, USP) disponi-
bles en el sitio web de QE [1] (Al.pbe-rrkj.UPF y Ni.pbe-nd-rrkjus.UPF). Se fijaron criterios de
convergencia para asegurar que todas las propiedades convergen hasta la máxima temperatura.
El formalismo se basa en la energía de Helmholtz pues sus variables naturales son la temperatura
y el volumen, este último más fácil de controlar en los cálculos que la presión en la energía de
Gibbs. Se utilizó la expresión de la energía de Helmholtz, F (T, V ), en función de la temperatura,
T , y el volumen molar, V , de una fase cristalina en la aproximación adiabática, Ec. 2.30,que
permite el tratamiento de las distintas contribuciones por separado [155].
F (T, V ) = U0(V ) + F el(T, V ) + F vib(T, V ) + Fmag(T, V ) (2.30)
Donde, (0 K) U0 es la contribución estática, F el la electrónica, F vib vibracional y Fmag
magnética. Para (0 K) U0 se utilizó una energía de corte de 100 Ry (1 360.5 eV) para ambos, Al
y Ni; y para la integración en la zona de Brillouin una grilla de 20x20x20 y 8x8x8 k − points
23
2.3. PRIMEROS PRINCIPIOS I. Sabato - UNSAM
creada con el esquema de Monkhorst-Pack para Al fcc y Ni fcc, respectivamente. Se realizó un
smearing con el esquema de Methfessel-Paxton con 0.02 Ry (0.272 eV) de ancho. La energía de
Helmholtz electrónica se calculó a partir de la densidad de estados (DOS) electrónicos a 0 K en
el volumen de equilibrio, Ec- 2.31:
F el(T ) = EelV V (T )− TSelV (T ) (2.31)
donde la energía electrónica y la entropía se expresan como,
∫ +∞
EelV (T ) = 2 ENV (E)f(E, T )dE, (2.32)
−∞
∫
Sel(T ) = −2k +∞B −∞ {f(E)[ln(f(E))]
+[1− f(E)][ln[1− f(E)]}N(E)dE (2.33)
con, NV (E) la DOS electrónica y f(E, T ) la distribución de Fermi-Dirac. El factor 2 tiene en
cuenta los dos posibles estados de spin electrónico. En f(E, T ), un termino de potencial químico
µ(T ) está presente y es en general dependiente de la temperatura, en estos cálculos se asumió
µ(T ) = µ(0).
Normalmente, las vibraciones (fonones) representan la contribución dominante a la capacidad
calorífica y propiedades relacionadas de los sólidos. Los datos de PP aquí utilizados fueron
calculados en la aproximación armónica y quasiarmónica. En esta última, toda la información
termodinámica está contenida en la DOS vibracional, N(E) o N(ω), que describe los 3N grados
de libertad vibracionales de un sólido. En una porción macroscópica de un sólido, N es del orden
de 1023 (constante de Avogadro) resultado un número enorme de posibles estados vibracionales.
Por esta razón se trabaja con la densidad de estados vibracional que describe el número de
osciladores con una frecuencia entre ω y ω+dω. El cálculo computacional implica el cómputo de
estas frecuencias y la DOS, para un volumen fijo variando la temperatura (aproximación armó-
nica) y para distintos volúmenes y variando la temperatura (aproximación quasiarmónica [30]).
Para cada volumen, las frecuencias fueron calculadas con la teoría de la respuesta lineal (LR)
como está implementada en el código de QE, con las mismos criterios de convergencia usados
para la energía estática. De estas frecuencias se obtiene la energía vibracional de Helmholtz:
1 3∑m3 3vib ∑m3( ) = ( ) + kB ln[1− exp(−~ω(~q, ν, V )F V, T 2 3 ~ω ~q, ν, V 3T )]. (2.34)m m kBTq~,ν q~,ν
El primer término es la energía de punto cero (zero point energy ZPE) y el segundo término
es la contribución de los fonones a temperaturas finitas. Las sumas en la Eq. 2.34 se realizan
sobre todas las frecuencias ω(~q, ν), donde ν denota las tres ramas acústicas, ~q los vectores de
24
CAPÍTULO 2. MÉTODOS Y TÉCNICAS I. Sabato - UNSAM
onda y m3 el numero de puntos considerados en la primera zona de Brillouin.
Finalmente, la energía de Helmholtz en la aproximación quasiarmónica se ubtuvo para cada
temperatura/volumen mediante la parametrización de la suma F vib+U0 en función del volumen
mediante la ecuación de estado de Murnaghan (Ec. 2.28). De esta manera se determinó el
parámetro de red de equilibrio (P=0) a, el volumen de equilibrio V , el módulo de compresibilidad
isotérmico BT y su derivada respecto de la presión B′T a cada temperatura. Por derivación
numérica del volumen se obtiene el coeficiente de expansión térmica β por definición:
= 1 (∂Vβ )P (2.35)
V ∂T
La capacidad calorífica a volumen constante se obtuvo directamente de las frecuencias de los
fonones calculadas para el volumen de equilibrio.
3∑m3 ( )k ~ω(~q, ν) 2= B exp(~ω(~q, ν)/kBT )CV 3 (2.36)m k T
q~,ν B [exp(~ω(~q, ν)/kBT )− 1]
2
Y la capacidad calorífica a presión constante se obtuvo con la Ec. 2.37 evitando las derivadas
numéricas.
= + TV β
2
CP CV (2.37)
BT
2.4. Técnicas Experimentales
2.4.1. Preparación de muestras
Las aleaciones ternarias de Cu-In-Sn fueron generadas en el Laboratorio de Caracterización
de Materiales (LCM-FAIN) de la Universidad Nacional del Comahue previo al comienzo de este
trabajo. Para su generación se utilizaron sustratos de Cu, In y Sn (5N) pesados y fundidos a
750◦C en ampollas de cuarzo bajo atmósfera inerte de Ar. La temperatura de 750◦C asegura
la fusión de aleaciones ricas en Cu (región de alta temperatura). Luego de la fusión completa
y homogeneización de la aleación líquida en la ampolla se enfriaron en aire hasta temperatura
ambiente, generando muestras fundidas (F). Una parte de dichas aleaciones recibió un tratamien-
to de homogeneización durante 40 días a 500◦C en atmósfera controlada y posterior templado
en agua, muestras homogeneizadas (H). La evolución microestructural de las muestras H y F
durante la generación de las aleaciones difiere a causa del procesado térmico y las velocidades
de enfriamiento, de modo que las aleaciones H se utilizan para evaluar condiciones cercanas
al equilibrio termodinámico y las F para explorar condiciones similares a la performance en
servicio.
25
2.4. TÉCNICAS EXPERIMENTALES I. Sabato - UNSAM
2.4.2. Microscopía y análisis químicos
Para la inspección microestructural de las aleaciones se utilizaron técnicas de microscopía
óptica y electrónica (Scanning Electron Microscope, SEM). Se utilizó un SEM Philips 515, dis-
ponible en el LCM, equipado con módulos para electrones secundarios (SE), retrodispersados
(BSE) y un módulo para análisis de composición mediante espectroscopia de dispersión de ener-
gía (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS).
Por otro lado, se utilizó para análisis de composición cuantitativos una microsonda Cameca SX
Five equipada con un módulo para espectroscopia de dispersión de longitudes de onda (Wave-
length Dispersive Spectroscopy, WDS) disponible en el Centro Atómico Constituyentes-Comisión
Nacional de Energía Atómica (CAC-CNEA).
La preparación de las muestras para el análisis químico se realizó con pulido metalográfico y
sin ataque químico, pues para las muestras de Cu-In-Sn en WDS es preferible un bajo nivel de
relieve. Para los análisis con micocroscopía óptica se utilizó solución de FeCl3.
2.4.3. Calorimetría diferencial de barrido
Los ensayos calorimétricos se realizaron en un calorímetro diferencial de flujo de calor (Heat-
Flux Differential Scanning Calorimeter, HF-DSC) LABSYS evo disponible en CAC-CNEA. El
equipo permite obtener para el sistema Cu-In-Sn una precisión de ±1◦C. Se utilizaron criso-
les de alúmina y se realizaron ensayos con velocidades de calentamiento y enfriamiento de 1,
5 y 20◦C/min como se puede observar en la Fig. 2.9. Las temperaturas de homogeneización
se seleccionaron adicionando 10◦C a las temperaturas reportadas en los cortes verticales de los
diagramas de equilibrio de Velikanova et al.[208]. Con rampas de 20◦C/min se escaneó el com-
portamiento térmico de las aleaciones y luego se utilizaron bajas velocidades, 5◦C/min, para
las determinaciones de temperaturas de transición en condiciones mas cercanas al equilibrio. Se
utilizó una rampa de 1◦C/min en un rango de temperaturas acotado para resolver señales que
deberían observarse a temperaturas muy cercanas entre sí. En todos los ensayos se realizaron
dos ciclos de calentamiento/enfriamiento, de manera que durante el primer calentamiento se
funden las posibles fases metaestables presentes en las aleaciones (H y F) y luego se realiza el
primer enfriamiento a velocidad controlada. Durante el segundo calentamiento, es posible com-
parar la señal obtenida verificando mayor o menor cantidad de picos, y finalmente en el segundo
enfriamiento asumimos que hay homogeneización total en fase líquida y se enfría a velocidad
controlada.
Los resultados se analizaron en Origin Lab versión Pro 8.5. La corrección de la línea base se hizo
por sustracción de la señal del crisol vacío corrido con los mismos programas de temperatura.
Se utilizó para la deconvolución de picos ajustes gaussianos y bi-gaussianos, estos últimos más
adecuados para señales asimétricas como las observadas en las aleaciones de Cu-In-Sn.
2.4.3.1. Simulaciones de curvas calorimétricas HF-DSC/DTA
La señal obtenida en un calorímetro HF-DSC fue simulada en este trabajo para aleacio-
nes ternarias de composición 17%at.Cu. Las curvas calorimétricas simuladas demostraron ser
26
CAPÍTULO 2. MÉTODOS Y TÉCNICAS I. Sabato - UNSAM
Figura 2.9: Programas de temperatura utilizados en este trabajo para la determinación de
temperaturas de transición de aleaciones metálicas.
útiles para el estudio del comportamiento térmico de aleaciones complejas multicomponentes,
permitiendo interpretar señales superpuestas (no resueltas) o contradictorias en base a datos de
equilibrio [34].
Las simulaciones se realizaron con el código Mathematica notebook de NIST[32] y el software
Mathematica v7.0. Los detalles del formalismo físico-matemático, en el que se basan las simula-
ciones, se encuentran publicados en [33] y es aplicable tanto a HF-DSC (utilizado en este trabajo)
como para analizadores térmicos diferenciales (Differential Thermal Analysis, DTA). El código
requiere como entrada datos de entalpía-temperatura (H-T) para cada composición, correspon-
diente a la aleación analizada. Estos datos se obtuvieron de cálculos de equilibrio con TC y
la TDB armada en base a la literatura [132]. Los parámetros experimentales utilizados fueron:
velocidad de calentamiento, 5◦C/min, masa de muestra analizada, crisol Al2O3 cuyas propie-
dades térmicas son estimadas por el código. Para los parámetros instrumentales de tiempos de
respuesta al flujo calorífico se utilizaron los valores sugeridos en [34]: metal-crisol 12.5 s, pared
de la cámara de calentamiento-crisol 18.2 s, y termocupla-crisol 0.82 s, asumidos independientes
de la temperatura.
2.4.4. Difracción de rayos X
Se realizaron análisis de difracción de rayos-X sobre polvos (X-Ray Powder Diffraction,
XRPD) en un difractómetro Bruker-50 perteneciente al Departamento de Física de la Univer-
sidad de San Pablo, durante una estadía de investigación. Se midieron muestras de la isopleta
con 77 y 80%at.Cu y los resultados fueron comparados con los medidos previamente con luz
sincrotrón permitiendo el ajuste de parámetros instrumentales. Los ensayos de XRPD con luz
sincrotrón sobre muestras de 77 y 80%at.Cu fueron realizados por la Dra. Sommadossi y el
Dr. Lamas en la línea de difracción de rayos-X (D10A-XRD2) del Laboratorio Nacional de Luz
Sincrotrón en Campinas (LNLS), Brasil. De las aleaciones de Cu-In-Sn (H) y (F) se prepararon
polvos para cada composición en morteros de ágata y luego se tamizaron hasta 5µm para obtener
un tamaño de cristalita adecuado. Especial cuidado se tuvo realizando mediciones previas a la
preparación de los polvos verificando idénticas posiciones de todos los picos. Se utilizaron 8.8
27
2.4. TÉCNICAS EXPERIMENTALES I. Sabato - UNSAM
KeV en el haz electrónico de la línea y calentamiento in situ que permitió eliminar las tensiones
residuales en los polvos y obtener difractogramas a diferentes temperaturas. Todas las medicio-
nes se realizaron en el rango de 2θ de 20 a 100◦. La relajación de tensiones se realizó a 300◦C
verificando con mediciones intermedias la misma posición de todos los picos.
El análisis de los difractogramas se realizó en el software Origin Lab versión Pro 8.5 comparando
los difractogramas experimentales con los patrones o fichas cristalográficas para las fases bina-
rias. Las fichas cristalográficas, existentes solo para las fases binarias de Cu-In, Cu-Sn e In-Sn,
se obtuvieron de la base de datos de estructuras cristalinas ICSD (Inorganic Crystal Structure
Database, ICSD)[106] gracias a la colaboración con la Dra. Fantini del Departamento de Física
de la Universidad de San Pablo. Luego de la identificación de fases se realizaron refinamientos
de las correspondientes estructuras utilizando el método de Rietveld y el software FullProf. Los
refinamientos permiten cuantificar varios parámetros, entre ellos, la red cristalina y la cantidad
de cada fase presente en la muestra. Ambos parámetros fueron reportados para las aleaciones
pertenecientes a las isopletas de 77 y 80% at. Cu.
28
Capítulo 3
Enfoque predictivo
Este capítulo se titula ~Enfoque predictivo ~ debido a que se utilizan resultados de cálculos
de primeros principios en la investigación del comportamiento termodinámico de un sistema
binario. Las propiedades macroscópicas se predicen a partir de las propiedades básicas de la
materia, estructura cristalográfica y electrónica. Debido a que aún no es posible obtener dia-
gramas de equilibrio únicamente con propiedades calculadas, se exploran las potencialidades de
incorporar dichas propiedades en el entorno semiempírico de CALPHAD. No existe aún acuer-
do generalizado sobre cómo incorporar en forma consistente datos calculados al entorno de los
cálculos termodinámicos, y menos aún normalización para datos de primeros principios para
realizar comparaciones directas de resultados, análogo a la base de datos de elementos puros
de SGTE utilizada en el enfoque tradicional. De modo que es importante plantear una estrate-
gia para aplicar una metodología innovadora (Sec. 4.2); también es importante seleccionar un
sistema adecuado para ensayar este enfoque. Se eligió el sistema Al-Ni por su vasto abordaje
experimental y de modelado previo. Este enfoque se desarrolló durante la estadía de investiga-
ción en el instituto ICAMS-Universidad del Ruhr [2] utilizando datos calculados disponibles en
el instituto, los cuales fueron analizados críticamente en este trabajo para su incorporación en
el modelado termodinámico. Se analizaron también las propiedades termodinámicas calculadas
en función de la temperatura y composición y el diagrama de equilibrio.
3.1. Antecedentes del sistema Al-Ni
El sistema Al-Ni es la base de las superaleaciones de base Ni. Es un binario experimentalmen-
te bien determinado, explorado inicialmente en forma experimental [14, 36, 98] y posteriormente
con modelos termodinámico. Se han aplicado varios modelos para la descripción de su diagrama
de fases, equilibrio de fases y metaestabilidades [19, 18, 62]. Un resumen de las fases estables del
sistema Al-Ni y sus estructuras cristalográficas se puede ver en la Tabla 3.1.
La cinética de crecimiento de las fases del sistema Al-Ni fue estudiada experimentalmente
mediante cuplas de difusión-reacción, Ni/Al/Ni, en nuestro grupo sobre la base de los traba-
jos iniciales de Sommadossi et al.[134, 135]. Los resultados son parte de mi tesis de ingeniería,
Tumminello S. [200] y de publicaciones [201, 204, 205]. En cuplas de difusión-reacción las fases
29
3.1. ANTECEDENTES DEL SISTEMA AL-NI I. Sabato - UNSAM
Tabla 3.1: Fases estables del sistema Al-Ni, designación de Strukturberich, símbolo Pearson
PS, grupo espacial SG y compuesto prototipo de cada estructura.
Fase Strukturberich PS SG Prototipo
Líquido - - - -
(Al) A1 cF4 Fm-3m (225) Cu
Al3Ni D011 oP16 Pnma (62) Fe3C
Al3Ni2 D513 hP5 P3̄m1 (164) Al3Ni2
AlNi B2 cP2 Pm3̄m (221) CsCl
Al3Ni5 Ga3Pt5 oC16 Cmmm -
AlNi (γ′3 ) L12 cP4 Pm3̄m (221) Cu3Au
(Ni) (γ) A1 cF4 Fm3̄m (225) Cu
crecen en forma de capas mediante un proceso de solidificación isotérmica de transición de fase
líquida (TLPB). La identificación y caracterización de las capas e interfases, se realizó median-
te análisis de composición y difracción de rayos-X, mientras que las propiedades mecánicas se
determinaron con ensayos de microdureza. Uno de los aspectos principales observados, desde la
perspectiva de aleaciones para unión, es el comportamiento de la fase AlNi (B2) que evidencia
un desdoblamiento en dos capas con propiedades diferentes. Una de las capas en la región rica en
Ni (~62-64%at.Ni) evidencia microestructura martensítica en cuplas de difusión aparentemen-
te formada durante la etapa de templado. El análisis estructural mediante XRD convencional
sobre el volumen de capas es complejo por la relación entre el espesor de las capas y profun-
didad de penetración de la técnica, sumado al crecimiento simultáneo de capas intermetálicas.
La literatura reporta para aleaciones de Al-Ni en el mismo rango de composición una estructu-
ra martensítica tetragonal L10 (CuAu) con temperaturas de transformación martensítica entre
-200 y 100◦C [21]. El comportamiento termoelástico de esta fase también es conocido, un estudio
reciente predice en base a cálculos de PP con dinámica molecular el comportamiento de la fase
martensítica bajo el efecto de tensiones y defectos [166]. Otros métodos de PP han sido aplicados
al binario Al-Ni como: expansión de clusters (Cluster Expansion, CE) y variación de clusters
(Cluster Variation Method, CVM)[146, 80, 82, 81], estos métodos son de particular importancia
porque se relacionan con el formalismo de compuestos (Compound Energy Formalism,CEF), el
modelo principal del método CALPHAD, y porque representan una descripción mas exacta de
la entropía configuracional que la aproximación de Bragg-Williams-Gorski (BWG), Sec. 2.2.2.1.
Diversos métodos de modelado y simulación han demostrado ser complementarios al estudio
experimental. Si bien las técnicas de PP son accesibles y eficientes con respecto al tiempo de
cálculo y sus predicciones, aún tienen fuertes limitaciones, como por ejemplo, la reproducibili-
dad y exactitud de los cálculos de DFT, o la cantidad de átomos que se pueden considerar en
dinámica molecular. Es decir que para la simulación de aleaciones de ingeniería multicomponen-
te/multifase se necesita un método más versátil como CALPHAD (Sec. 2.2).
El modelado termodinámico tipo CALPHAD para este sistema fue realizado inicialmente por
Ansara et al.[19] quien aplicó por primera vez el modelo de orden-desorden en la fase fcc de
Al-Ni. Posteriormente, Dupin et al.[18] presentaron la re-evaluación del diagrama de equilibrio y
propiedades termodinámicas del sistema Al-Ni, evaluando dos modelos para la fase fcc-L12, de 2
30
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
y 4 subredes. Una de las limitaciones del CEF es que la complejidad puede aumentar fácilmen-
te con el número de subredes para ciertas fases, pues se necesitan más compuestos terminales
(end-members).
Una característica importante del binario Al-Ni es que todas sus fases estables, excepto Al3Ni
(D011), representan familias de estructuras relacionadas con fcc o bcc por reducción de simetría.
Esto significa, en el formalismo de CEF, que cada familia de fases con igual estructura base
pueden describirse con una sola función de Gibbs que se estabiliza en distintas regiones de com-
posición según la distribución de Al y Ni en las subredes (sets de composición).
En el presente trabajo se utiliza el sistema Al-Ni para explorar las potencialidades de incorporar
los cálculos de PP en la predicción del diagrama y propiedades de las fases. El diagrama de
equilibrio se obtiene combinando energías de formación a 0 K con la aproximación de Bragg-
Williams-Gorski [74] para la entropía configuracional. Los resultados se comparan con el dia-
grama de equilibrio aceptado y propiedades termodinámicas calculadas con TCNI8[4], base de
datos propiedad de TC creada a partir de la optimización de datos experimentales.
3.2. Estrategia para el estudio del sistema Al-Ni
La Fig. 3.1 esquematiza la estrategia utilizada para abordar el sistema Al-Ni. Se arman
bases de datos con el formato TDB para utilizar en TC. Se incorporan en las distintas TDB
solamente datos calculados de PP para las fases y elementos en forma modular y jerárquica, en el
sentido que si nuevas propiedades o aproximaciones estuvieran disponibles se pueden adicionar
sobre los cálculos del estado fundamental. Se conforma una primer TDB solo con energías de
formación para compuestos ordenados, luego se incluyen los volúmenes para dichos compuestos,
y posteriormente se evalúa la incorporación de la energía libre para los elementos puros, Al y
Ni, calculada mediante PP considerando vibraciones.
Figura 3.1: Estrategia utilizada para investigar el binario Al-Ni utilizando solamente datos de
primeros principios.
31
3.3. ESTUDIO TERMODINÁMICO SIN VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
Los dos principales set de datos analizados son: las propiedades de compuestos ordenados a
0 K y de los elementos puros a temperaturas finitas. Las energías de formación y volúmenes para
compuestos ordenados de Al-Ni a 0 K fueron calculados por el Dr. Jörg Koßmann [141] utilizando
el software VASP[83] y puestos a disposición para evaluar su incorporación al entorno de cálculo
de CALPHAD. Mientras que, las energías de Helmholtz calculadas con fonones para Al y Ni en
la aproximación armónica y quasiarmónica fueron calculados por el Dr. Mauro Palumbo [154]
con Quantum Espresso (QE)[1]. Se evaluó la posibilidad de incluir en la TDB los resultados de
QE con formato de tablas, sin ajustes polinómicos, para mantener la calidad de las propiedades
calculadas con formalismos robustos de PP.
3.3. Estudio termodinámico sin vibraciones
Comenzamos el análisis de las propiedades calculadas para los elementos puros Al y Ni en la
Sec.3.3.1, luego se presenta el análisis para los compuestos binarios en la Sec.3.3.2 y el análisis
de estabilidad de fases en la Sec.3.3.3.
Todos los cálculos se limitan a fases sólidas y no incluyen energías de defectos estructurales
(tampoco fueron consideradas en los modelos termodinámicos). No se incluyen, en esta instan-
cia, parámetros de interacción (L). Las energías de formación fueron calculadas para las fases
estables del sistema Al-Ni, excepto para la fase de baja temperatura Al3Ni5. Se incluyen ade-
más energías de formación de fases metaestables que pueden competir energéticamente con los
compuestos estables, éstas fueron determinadas en base a trabajos previos del grupo de inves-
tigación, Palumbo et al.[157]. Dichas fases son: hcp, fases de topología compacta (Topologically
Close Packed, TCP), y fases Laves. Las fases TCP o de Frank-Kasper son un grupo de compues-
tos intermetálicos (ej. A15, σ, µ, χ) con estructura compleja caracterizados por Frank y Kasper
[71, 72] considerando el empaquetado atómico de esferas en términos del poliedro de coordina-
ción de caras triangulares. Las fases de Laves [124] son un subgrupo de fases TCP que poseen
composición AB2 y se clasifican en tres clases: cubica MgCu2(C15), hexagonal MgZn2(C14) y
hexagonal MgNi2(C36√). Para cada una de las tres clases si los dos tipos de átomos tienen una
relación de radios de 3/2 ≈ 1,225, entonces la estructura sería TCP. Tanto en las fases TCP
como de Laves la geometría tiene un rol importante y se clasifican según criterios geométricos.
Son fases frágiles no deseadas pues normalmente precipitan en forma incoherente con la matriz,
en particular en superaleaciones de base Ni pueden precipitar en la matriz coherente γ/γ′ cau-
sando detrimento en las propiedades mecánicas de la aleación.
Al incorporar fases metaestables se puede ver el carácter predictivo de este enfoque basado en
principios físicos de la materia, razón esta última por la cual no se incluyen parámetros de in-
teracción L tal como se definen en el CEF pues carecen de sentido físico estrictamente definido.
Se busca mediante la combinación de modelos de PP y el CEF identificar el sentido físico de los
parámetros en los modelos termodinámicos.
32
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
3.3.1. Elementos puros de primeros principios a 0 K
Las propiedades calculadas a 0 K para los elementos puros Al y Ni (sin energía de punto
cero) son: estabilidad estructural, volumen molar V0 y módulo de compresibilidad B0. Éstas se
presentan en la Tabla 3.2 donde se comparan con valores de literatura. El esquema de cálculo
de PP utilizado se indica en la Sec. 2.3.1, las estabilidades estructurales corresponden al primer
termino de la derecha de la ecuación Ec. 2.27 que aplicada a los elementos puros se puede
reescribir como en la Ec.3.1.
fEΓ 0A,A = EΓ −0A,A EestA (3.1)
Cabe resaltar que esta expresión se corresponde con el lado izquierdo de las Ecs. 2.5, 2.6 para
un elemento puro 1. Sin embargo, la estabilidad estructural calculada según Ec.3.1 difiere de la
presentada en la Ec. 2.5 en el estado tomado como referencia, estructura estable a 0 K 0 bar
y 298.15 K 1 bar, respectivamente. Los cálculos de diagramas de fases utilizando el método
CALPHAD se basan en la competencia energética de las distintas fases que se expresan en
función de la temperatura y composición. Por ello la estabilidad estructural de los constituyentes
del sistema en las diferentes estructuras es un parámetro fundamental en el formalismo del
método. La estabilidad estructural se define en la Sec.2.2.1.2 del capítulo 2 donde se resume
el estado del arte de este concepto tan importante, y en particular sobre las diferencias entre
los valores calculados y extrapolados de datos experimentales. Los resultados presentados en
Tabla 3.2 muestran buen acuerdo con los obtenidos por Wang et al. [209] con las siguientes
condiciones de cálculo: DFT-PAW-GGA a 0 K, 0 Pa y sin energía de punto cero. Se observa que
la estabilidad del Ni en la estructura A2 es un 30-40% más baja que los valores de literatura. En
general las estabilidades estructurales del Al muestran mejor acuerdo con la literatura que las
del Ni en concordancia con un análisis generalizado [209] en el cual se observa que los elementos
de transición 3d 2 presentan acuerdo parcial con determinaciones experimentales.
El volumen relajado V0 y el módulo de compresibilidad B0 para Al y Ni puros en diferentes
estructuras muestran buen acuerdo con los valores de literatura principalmente para A1, se
puede apreciar la escasez de datos disponibles para las estructuras metaestables de este sistema.
Se puede ver que para estas dos propiedades se listan dos valores para Al y Ni en la estructura
A1 correspondientes a “este trabajo”, el primero corresponde al set de datos calculado por
el Dr. Koßmann [141] con el código VASP mientras que el segundo es el valor obtenido por
el Dr. Palumbo [154] con el código QE como parte de los cálculos de vibraciones. En ambos
casos el estado fundamental no incluye la energía de punto cero. Los resultados para el volumen
muestran excelente acuerdo entre sí, mientras que las diferencias en el módulo de compresibilidad
son inferiores al 10% tanto para Al como Ni. Los resultados del cálculo a temperatura finita
permiten obtener estas dos propiedades como función de la temperatura como se analiza en la
Sec. 3.4.1 .
1Se debe tener presente que: G=H-TS, F=U-TS y H=U+PV, luego a 0 K y 0 Pa podemos igualar G=H F=U
y U normalmente se denomina Etotal.
2Elementos con el nivel electrónico 3d incompleto, como el Ni.
33
3.3. ESTUDIO TERMODINÁMICO SIN VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
Tabla 3.2: Propiedades termodinámicas para Al y Ni calculadas con DFT a 0 K y 0 Pa y comparación con
valores de literatura. Estabilidades estructurales (0EΓA,A −0 EestA ) con referencia a fcc-A1, volumen V0 y módulo
de compresibilidad B0 para once estructuras cristalinas.
Ref A1 A2 A3 A15 χ σ µ C36 C14 C15 D513 D011
Aluminio
∆H (KJ/mol)
este trabajo† 0.0 9.255 3.187 7.740 5.137 6.333 9.969 14.959 14.248 15.623 17.120 1.362
[185] 0.0 9.7 - 7.5 4.9 6.5 9.7 - 13.9 15.1 - -
[209] 0.0 9.21 2.85 - - - - - - - - -
[60]a 0.0 10.083 5.481 - - - - - - - - -
V0 (Å3/at)
este trabajo† 16.478 16.906 16.639 16.931 17.125 16.906 17.313 17.452 17.452 17.434 18.781 16.589
este trabajo† † 16.71 - - - - - - - - - - -
[182] 16.629 - - - - - - - - - - -
[214]a - 17.13 16.85 - - - - - - - - -
[96]a 16.3 15.5 15.5 - - - - - - - - -
B0 (GPa)
este trabajo† 77.6 69.8 73.3 64.7 69.4 74.0 70.1 65.7 66.3 66.5 67.4 76
este trabajo† † 72.52 - - - - - - - - - - -
[137]b 87.0 88.0 - - - - - - - - - -
[182] 74.4 - - - - - - - - - - -
[192]a 72.7 - - - - - - - - - - -
Níquel
∆H(KJ/mol)
este trabajo† 0.0 5.338 2.651 11.242 8.247 8.409 14.121 17.541 17.010 18.148 30.534 5.816
[185] 0.0 8.8 - 12.7 9.1 16.5 16.0 - 19.0 21.3 - -
[209] 0.0 9.15 2.13 - - - - - - - - -
[60]a 0.0 8.71 2.89 - - - - - - - - -
V (Å30 /at)
este trabajo† 10.876 10.939 10.922 11.106 11.073 11.076 11.301 11.398 11.388 11.427 12.197 11.081
este trabajo† † 10.90 - - - - - - - - - - -
[156] 10.938 - - - - - - - - - - -
B0 (GPa)
este trabajo† 199.3 193.7 189.7 185.3 202.1 189.5 177.2 188.5 198.5 183.5 165.0 145.2
este trabajo† † 190.5 - - - - - - - - - - -
[137]b 248.0 224.0 - - - - - - - - - -
[156] 193.0 - - - - - - - - - - -
a experimental.
b Linear Muffin-Tin orbitals (LMTO)- Linearized Augmented Planewave (LAPW).
† Dr. Koßmann cálculos en Al-Ni sin publicar [141].
† † Dr. Palumbo cálculos de vibraciones en Al y Ni con QE sin publicar [154].
3.3.2. Fases binarias de primeros principios a 0 K
Las energías de compuestos binarios calculadas en base a PP [141] según el esquema de
la Sec. 2.3.1, Ec. 2.27, se presentan en la Fig. 3.2. En (a) se muestra el estado energético de
compuestos ordenados calculadas a 0 K con respecto a la fase fcc-A1.
34
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
200 20
0 0
-200 -20
fcc
bcc
hcp
D5
-400 13 -40
D0
11
C15
C14
C36
-600 sigma -60
mu
chi
A15
-800 -80
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X
 Ni
Figura 3.2: Entalpías de formación calculadas [141] para compuestos ordenados de Al-Ni con
DFT en la aproximación GGA-PBE con potenciales PAW y sin energía de punto cero.
Las fases de menor energía son las estables a 0 K, Al3Ni (D011), Al3Ni2 (D513), AlNi (B2)
y AlNi3 (L12), que coinciden con las estables a 298.15 K para este sistema. La mayoría de
los compuestos presentan energías de formación negativas respecto al estado fundamental de
los elementos, excepto algunas configuraciones de las fases TCP y Laves. En general, las fases
metaestables se encuentran relativamente cerca de las estables aumentando la competencia y la
probabilidad de precipitar ante una transformación, por ejemplo por aumento de temperatura,
de tensiones, cambio de volumen, defectos, etc. La región 62.5-75%at.Ni es crítica dado que
un compuesto hcp se encuentra a solo ~8.21meV/at por encima de la superficie fundamental.
Recientemente, Goiri et al.[87] en un estudio similar al presente trabajo pero utilizando CE y
Monte Carlo además de DFT, detectaron una familia de ordenamientos con base fcc y bcc que
son o están a pocos meV del estado fundamental en el rango 62.5-75%at.Ni. Los autores [87]
afirman que el efecto de vibraciones anarmónicas es considerable en la estabilidad de fases a
temperaturas finitas.
Volviendo a la Fig. 3.2 en particular al resultado obtenido para la fase Al3Ni (D011), energéti-
camente es la estructura estable con 25%at.Ni en concordancia con lo experimental, pero los
cálculos predicen dos compuestos ordenados más de D011 estables con 50 y 75%at.Ni. Este
hecho hace que sea muy estable en un amplio rango de composición y se estabiliza más aún con
la temperatura. Cabe mencionar que la estructura D011 tiene ocupación parcial en sus sitios
equivalentes, es una estructura primitiva ortorrómbica con 16 átomos en su celda (oP16, Pnma,
SG.62) y tres sitios de Wickoff: Ni 4c, Al 4c, Al 8d con posiciones equivalentes no determinadas
por simetría, es decir, que hay posiciones que deben definirse en el esquema de cálculo de DFT.
Otra característica de la fase Al3Ni es su compleja estructura de defectos para mantener la
estequiometría. Por estas razones, Al3Ni necesita un esquema de cálculos diferente al utilizado
35
E  [meV/atom]
f 
E  [KJ/mol]
f 
3.3. ESTUDIO TERMODINÁMICO SIN VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
aquí, generalmente con superceldas, una propuesta puede encontrarse en [169, 176]. Por lo men-
cionado los resultados para D011 pueden considerarse sin perder de vista el esquema de cálculo
utilizado. La energía de formación de D011 con 25 at.% Ni es -422.4 meV/at, en buen acuerdo
con -460 meV/at de Rasamny et al.[169] con otro funcional de correlación e intercambio. Hay
acuerdo también con -410 meV/at de Saniz et al.[176] usando GGA. Y con la determinación
experimental de la energía de formación, -426.5 meV/at a 298.15 K de Chrifi-Alaoui et al.[47].
Por otra parte, los volúmenes correspondientes a las estructuras binarias analizadas se extraen
del mismo esquema de cálculo y se presentan en la Fig. 3.3. La dependencia volumen-composición
a 0 K para compuestos ordenados del sistema Al-Ni presenta una clara desviación negativa res-
pecto de la ley de Zen (combinación lineal de los volúmenes de los elementos, mientras que la
ley de Vegard [207] se expresa en términos del parámetro de red). En el entorno CALPHAD
se busca la incorporación del volumen para calcular por ejemplo, cambios de volumen asocia-
dos a transformaciones de fases o fracción en volumen de fases presentes o para aplicaciones
a altas presiones. Existen muy pocas publicaciones dedicadas al modelado de la dependencia
volumen-composición. La mayoría de las evaluaciones críticas se hicieron para elementos [136]
usando la integral de la expansión térmica. Para la dependencia del volumen con la composición
la ley de Vegard [207] es la primera aproximación. Sin embargo, se ha observado que la relación
volumen-composición no es lineal para binarios de Al, Li, Mg y Si [96].
12
Volumenes DFT 
fcc
11 bcc
hcp
D5
13
D0
10 11
C15
C14
C36
9 sigma
mu
chi
A15
8
7
6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
X
 Ni
Figura 3.3: Volúmenes relajados calculados [141] para compuestos ordenados de Al-Ni con
DFT en la aproximación GGA-PBE con potenciales PAW y sin energía de punto cero.
Los resultados de volumen por mol-at para las fases estables de Al-Ni se pueden ver en la
Fig. 3.4. Se realizó un ajuste con el modelo de solución regular, Ec. 3.2, con el fin de estimar
la magnitud de las desviaciones por medio de un volumen de exceso, Ω(Al,Ni). No se aplicó este
ajuste a las dos fases estables, Al3Ni y Al3Ni2, sino que se compararon valores experimentales y
36
-6 3 -1
V  /  10  m  mol
m
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
calculados en la región de estabilidad.
V φm = (1− x)V
φ
Al + xV
φ
Ni + (1− x)xΩ(Al,Ni) (3.2)
En TC la dependencia del volumen con la presión y la temperatura se encuentra imple-
mentado como se detalla en la Sec. 2.2.1.2, pero no está clara la implementación de volumen-
composición. Los volúmenes a 0 K se pueden definir para cada compuesto como también la
expansión térmica integrada (función de la temperatura).
11 11
(a) fcc fcc DFT (b) bcc bcc DFT
Zen law 58Pea
10 mp AlNi 10 Zen law
3
91Lu_Vm1 mp B2
V
9 Al( N = 91Lu_Vm2 91Lu_Vm11-x) i (1 9x -x)V
+ 91Lu_Vm3
91Lu_Vm2
Al xV
Ni V 91Lu_Vm3
8 mix 8 V
mix
7 fcc 3
bcc 3
V = 9.9 E-06 m /mol 7 V = 10.2 E-06 m /mol
Al Al
fcc 3 bcc 3
V = 6.6 E-06 m /mol V = 6.6 E-06 m /mol
Ni Ni
6 3 3
Ω = -2.9 E -06 m /mol 6 Ω = -3.5 E-06 m /mol
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
11 12
(c) D0
11 (d) D5 72TayD0  DFT 13
11 11 82Ell
10 82Ell
Zen law
Zen law
mp Al Ni
10 3 2
9 D5  DFT13
9
8
8
7
7
6 6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x x
Ni Ni
Figura 3.4: Volúmenes calculados [141] para compuestos ordenados de Al-Ni con DFT en la
aproximación GGA-PBE con potenciales PAW. Comparación con datos de literatura (a) fcc
ref.[137, 165], (b) bcc ref.[160, 137, 165] , (c) D011-Al3Ni ref.[66] y (d) D513-Al3Ni2 ref.[196, 66,
165].
La Fig. 3.4(a) muestran los volúmenes de compuestos ordenados de estructura fcc y el ajuste
al modelo de solución regular, se puede ver el volumen de exceso con desviación negativa de 2.9
cm3/mol. Este resultado podría comparase con los volúmenes de exceso estimados por Hallstedt
[96] mediante extrapolación de datos experimentales, para Al-Li solución fcc, 3.5 cm3/mol,
Ni-Si solución fcc, 3.35 cm3/mol. Además se observa buen acuerdo con otros datos de volumen
calculados. En (b) se presenta el análisis comparativo para los compuestos ordenados que forman
la fase bcc. El acuerdo con los datos calculados es aceptable considerando diferentes métodos de
cálculo, mientras hay buen acuerdo con determinaciones experimentales tomadas del manual de
37
-6 3 -1 -6 3 -1
V  /  10  m  mol V  /  10  m  mol
m m
3.3. ESTUDIO TERMODINÁMICO SIN VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
estructuras cristalográficas Pearson [160]. El volumen de exceso resulta de 3.5 cm3/mol después
del ajuste mientras que en la literatura [96] se estima en 1.4 cm3/mol para la solución bcc de Fe-
Al. La comparación entre volúmenes calculados y experimentales para Al3Ni (D011) se presenta
en (c), el valor calculado para la composición estable está en excelente acuerdo con el medido
por Ellner et al. [66]. Finalmente, los resultados para la fase Al3Ni2 (D513) en (d) muestran muy
buen acuerdo con los datos medidos [66, 196] a temperatura ambiente en la región estable.
Para fases metaestables TCP la comparación se dificulta por la escasez de datos calculados, y la
obtención por extrapolación se dificulta pues Al y Ni forman la matriz γ/γ′ en superaleaciones
de base Ni y no son típicamente constituyentes de fases como µ y σ. De igual modo los cálculos
predicen volúmenes de exceso negativos, como se ve en la Fig. 3.5.
3.3.3. Estabilidad y propiedades de fases a temperatura finita
Los datos calculados de primeros principios se incorporan en los modelos termodinámicos
utilizando el formalismo de compuestos, CEF. La expresión general para la energía de una fase
se indicó en la Ec. 2.4 y se escribe nuevamente aquí:
φG =ref Gφ − T cnfSφ +ex Gφ +fis Gφ (3.3)
En este enfoque para Al-Ni, no se incluyen los términos fisGφ y exGφ, por lo que la energía
de Gibbs se compone de dos términos, uno energético y otro entrópico. Cuando se incorporan
energías de PP, las cuales fueron calculadas a presión y temperatura cero, conviene expresar la
energía libre como energía de Helmholtz, F (T, V ) = E(V )−TS, pues sus variables naturales son
la temperatura y el volumen (y no la presión). Mas aún, a 0 Pa y 0 K la energía de Helmholtz
es igual a la energía interna (expresada como E). Luego, la sumatoria de las energías de los
compuestos ordenados, presentadas en la sección anterior, constituyen la energía de la superficie
de referencia y el modelo queda finalmente expresado como:
4 ∑∑∑∑G SR(ys) = (1) (2) (3) (4)m i y y y y E4SR∑∑ i j k l i,j,k,l
+
i j k l (3.4)
+ 0 25 (s) ln (s), RT yi yi
s i
Para modelar las fases fcc, bcc y hcp, se aplica la Ec. 3.4 utilizando los compuestos indicados
en la Tabla 3.3. Allí se indican, cuatro compuestos ordenados para la fase bcc (B2, B32 y D03, esta
última genera dos compuestos según se la distribución de elementos: D03-Al3Ni y D03-AlNi3), y
tres configuraciones ordenadas para fcc (L10, L12, esta última genera dos compuestos según se
la distribución de elementos: L12-Al3Ni y L12-AlNi3) y hcp (hcp, D019, esta última genera dos
compuestos según se la distribución de elementos: D019-Al3Ni y D019-AlNi3). De modo que, de
todas las energías calculadas y presentadas en la Fig. 3.2, se utilizan solo algunas para modelar
fases. La razón es que tanto fcc, bcc como hcp se modelan con 4 SR y la implementación de este
modelo en el minimizador de energía TC, Sec. 2.2.2.1, requiere la descripción energética de 3 o 4
38
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
11 11
(a) hcp hcp DFT (b) A15 A15 DFT
10 Zen law 10 Zen law
V V
mix
9 9 mix
V
Al
(1-x
8 )
Ni =(
x 1-x)V 8
Al+xV
N
7 hcp 3 i A15 3V = 10.0 E-06 m /mol 7 V = 10.2 E-06 m /mol
Al Al
hcp 3 A15 3
6 V = 6.6 E-06 m /molNi 6 V = 6.7 E-06 m /molNi
3 3
Ω = -2.7 E-06 m /mol Ω = -3.1 E-06 m /mol
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
11 (c) C14 C14 DFT 11 (d) σ sigma DFT
Zen law
10 10 Zen law
V
mix Vmix
9 9
8 8
7 C14 3 sigma 3V = 10.5 E-06 m /mol 7 V = 10.2 E-06 m /mol
Al Al
C14 3 sigma 3
V = 6.9 E-06 m /mol
6 Ni 6 V = 6.7 E-06 m /molNi
3 3
Ω = -3.1 E-06 m /mol Ω = -3.2 E-06 m /mol
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
11 (e) C15 C15 DFT 11 (f) µ mu DFT
Zen law Zen law
10 10
V V
mix mix
9 9
8 8
7 C15 3V = 10.5 E-06 m /mol 7 mu 3
Al V = 10.4 E-06 m /molAl
C15 3
6 V = 6.9 E-06 m /mol
mu 3
Ni 6 V = 6.8 E-06 m /mol
3 Ni 3
Ω = -2.7 E-06 m /mol Ω = -2.9 E-06 m /mol
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
11 (g) C36 11 χ
C36 DFT (h) chi DFT
Zen law Zen law10 10
V Vmix
mix
9 9
8 8
C36 3
7 V = 10.5 E-06 m /mol 7 chi 3Al V = 10.4 E-06 m /mol
Al
C36 3
6 V = 6.9 E-06 m /mol
chi 3
Ni 6 V = 6.7 E-06 m /molNi
Ω = -3.1 E-06 Ω = -3.1 E-06
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
X X
 Ni  Ni
Figura 3.5: Volúmenes calculados para compuestos ordenados metaestables de Al-Ni con DFT
en la aproximación GGA-PBE con potenciales PAW.
39
-6 3 -1
V  /  10  m  mol
m
3.3. ESTUDIO TERMODINÁMICO SIN VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
(fcc-hcp, bcc, respectivamente) configuraciones calculando automáticamente las permutaciones
de elementos en esa fase. El modelo para estas fases debe predecir tanto las regiones de existencia
de solución sólida (desorden) como las regiones con mayor ordenamiento, luego se utilizan cuatro
subredes con mezclado completo de Al y Ni en cada SR (ver Ec.2.21).
Tabla 3.3: Estructuras cristalográficas utilizadas para modelar las soluciones sólidas fcc, bcc y
hcp. Se indica el símbolo de Pearson (PS), grupo espacial (SG) y posiciones de Wyckoff.
Fase PS SG WP x(Ni) Ef(J/mol)
base bcc
A2 cI2 (W) Im3̄m (229) 2a 0 y 1 Tabla 3.2
B2 cP2 (CsCl) Pm3̄m (221) 1a, 1b 0.5 -66315.4
B32 cF16 (NaTl) Fd3̄m (227) 8a, 8b 0.5 -35621.3
D03 cF16 (AlFe3) Fm3̄m (225) 4a, 4b, 8c 0.25 -9580.9
0.75 -40847.8
base fcc
A1 cF4 (Cu) Fm3̄m (225) 4a, 4b, 8c 0 y 1 Tabla 3.2
L10 tP2 (CuAu) P4/mmm (123) 1a, 1d 0.5 -52395.5
L12 cP4 (Cu3Au) Pm3̄m (227) 1a, 3c 0.25 -22287.3
0.75 -45426.6
base hcp
A3 hP2 (Mg) P63mmc (194) 2c 0 y 1 Tabla 3.2
hcp hP2 P6̄m2 (187) 1a, 1f 0.5 -48182.1
D019 hP8 (Ni3Sn) P63mmc (194) 2c, 6h 0.25 -21200.7
0.75 -44634.6
A diferencia de las soluciones sólidas, para modelar las fases de Laves y TCP se utiliza una
subred por cada sitio equivalente o posición Wyckoff con mezclado completo de Al y Ni en cada
subred. Luego, la energía de Gibbs para estas fases queda formalizada en la Ec. 3.5 donde se
toma el ejemplo de la fase σ con cinco subredes ABCDE y no se consideran parámetros de
interacción L. Las posiciones de Wyckoff y el número de coordinación de cada sitio para σ se
puede observar en la Fig. 3.6, la posibilidad de ubicar Al ó Ni en cada sitio (cada sitio pertenece
a una SR diferente) genera un número de configuraciones posibles de 2n y la energía de éstas es
GσABCDE en el primer término de la derecha en la Ec. 3.5.
Figura 3.6: Estructura cristalina de σ con diferentes colores para cada sitio de Wyckoff, la
multiplicidad cada sitio y el número de coordinación se indican en la tabla adjunta.
40
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
∑ ( )
Gσ = y2ay4fy8i1y8
∑ ∑
i2y8jm A B C D E G
σ s s s
ABCDE +RT a yi ln yi (3.5)
ABCDE s i
En la Tabla. 3.4 se muestran las fases TCP y de Laves consideradas, el número de configu-
raciones (Conf.) indica la cantidad de compuestos ordenados que se utilizaron y para los cuales
fueron calculadas las energías de formación (Fig. 3.6). Con estos datos en el formato TDB es
posible calcular el diagrama de equilibrio que se muestra en la Fig. 3.7a entre y 0-6000 K.
Tabla 3.4: Estructuras cristalográficas de fases TCP y Laves estudiadas en este trabajo. Se indica
símbolo de Pearson (PS), grupo espacial (SG), posiciones de Wyckoff y número de configuraciones.
Fase PS SG WP Conf.
TCP
µ hR39 (Fe7W6) R3̄m (166) 3a, 18h, 6c1, 6c2, 6c3 32
σ tP30 (FeCr) P42/mnm (136) 2a, 4f, 8i1, 8i2, 8j 32
χ cI58 (α Mg) I4̄3m (217) 2a, 8c, 24g1, 24g2 16
A15 cP8 (Cr3Si) Pm3̄m (223) 6c, 2a 4
Laves
C14 hP12 (MgZn2) P63/mmc (194) 2a, 4f, 6h 8
C15 cF24 (MgCu2) Fd3̄m (227) 16d, 8a 4
C36 hP24 (MgNi2) P63/mmc (194) 4e, 4f1, 4f2, 6g, 6h 32
Al comparar el diagrama de PP con el aceptado (Fig. 3.7b), se observa que la predicción de las
fases estables es correcta y también la topología general del diagrama. Sin embargo, la diferencia
en la escala de temperatura en notable, con PP las temperaturas resultan sobrestimadas por
varias razones, entre ellas, por no considerar la fase líquida ni parámetros de interacción. Se
observa además, en la región bifásica de interés tecnológico A1 (γ) / L1 (γ′2 ), que la predicción de
PP es considerablemente mas angosta que en el diagrama optimizado con datos experimentales.
En esta misma región, se evidencia para la fase L12, un rango no-estequiométrico a 0 K 3,
resultado que se relaciona con el modelo de subredes utilizado. Para predecir correctamente la
tendencia de esta fase a la composición estequiométrica a 0 K (75% at. Ni) parece ser necesario
un modelo que considere no solo la interacción entre primeros vecinos sino también la interac-
ción con segundos y quizás terceros vecinos. Esto se consigue, en el CEF, con un mayor número
de subredes, o en el formalismo de CE, con una unidad de cluster más grande. Así mismo, el
término entrópico escanea la ocupación de mayor cantidad de subredes modificando la curva de
energía libre. Por otra parte, el modelo de 4 SR implementado en TC, Sec. 2.2.2.1, evidencia
ser suficientemente preciso para la fase bcc, la cual tiende correctamente a la estequiometría
a 0 K. Como se mencionó previamente, es posible también trabajar con el formalismo de CE
para calcular diagramas de equilibrio de PP, sin embargo, el esfuerzo computacional es conside-
rablemente mayor al formalismo utilizado en este trabajo y los resultados de CE no presentan
mayor aproximación al diagrama de equilibrio aceptado. Un trabajo reciente sobre este binario
fue publicado por Goiri et al.[87], mediante CE y Monte Carlo calculan las energías de formación
3Observar como B2 tiende correctamente a una composición estequiométrica a 0 K, no así L12.
41
3.3. ESTUDIO TERMODINÁMICO SIN VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
(a) (b)
Figura 3.7: Diagramas de equilibrio del Al-Ni calculados con TC software, (a) basado en PP,
(b) basado en optimización de datos experimentales calculado con TCNI8.
de una gran cantidad de compuestos ordenados de Al-Ni y el diagrama de equilibrio de PP. Con
referencia a la tendencia de L12 a 0 K, se puede observar en el diagrama de equilibrio (Fig.17
en su publicación) que a 600◦C el rango de composición de L12 es ~75-80%at.Ni, menor que
nuestros resultados a la misma temperatura, ~75-95%at.Ni. Sin embargo, los autores presentan
el diagrama en el rango de temperatura de 600 a 1200◦C y no discuten la extensión del diagrama
hasta 0 K o por arriba de 1200◦C.
Además del diagrama de equilibrio son de interés tecnológico los diagramas metaestables, en este
sistema existe gran interés en las fases de estructura fcc, el diagrama metaestable calculado con
la TDB-PP se presenta en la Fig. 3.8 a y se lo compara con el diagrama metaestable aceptado
Fig. 3.8 b. Se puede observar que la topología de las regiones predice de manera aceptable la
estabilidad de L12 y A1, y la región donde podría estabilizarse L10 que, en el equilibrio, compite
energéticamente con B2. El diagrama metaestable aceptado muestra diferencias con relación al
campo de L12, mientras que no predice la región de L10 porque el modelo utilizado tiene 2 SR y
no es posible obtener la configuración L10. Se sabe que esta estructura cristalográfica corresponde
a la fase martensítica ampliamente estudiada del sistema Al-Ni de características termoelásticas
[21, 166]. Esta fase se evidenció también en cuplas de difusión-reacción [201] con crecimiento en
forma de capa (C4M ). La caracterización química de la capa martensítica se corresponde con la
región de composición predicha por el diagrama de PP para la fase L10. Los resultados respecto
a los diagramas metaestables son favorables para el modelo de 4 SR, sin embargo, con más SR
el número de compuestos terminales aumenta y, en un enfoque tradicional, se hace necesario el
cálculo de al menos alguno de ellos, pues rara vez existe información experimental para estos
compuestos.
Se investigó una posible mejora en el modelo de la fase fcc para predecir correctamente la tenden-
cia a 0 K. Incorporamos arbitrariamente dos parámetros de interacción en el modelo de la fase
42
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
L1 L1 02. Un parámetro regular, 2LAl,Ni:∗:∗:∗ = 6000, que explica la interacción de los elementos en
la misma SR y uno recíproco, L12L0Al,Ni:Al,Ni:∗:∗ = −36000, que tiene en cuenta la interacción
entre elementos en distintas SR.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 3.8: Diagramas metaestables de la familia de fases fcc de Al-Ni calculados con TC
software, (a) basado en PP, (b) basado en optimización de datos experimentales calculado con
TCNI8. (c-d) Evidencia experimental (C4M ) de la fase martensítica L10 en la región de compo-
sición ~64%at.Ni en uniones mediante TLPB [201, 204].
Con la incorporación de estos dos parámetros que corrigen las interacciones con los siguientes
vecinos, se obtiene la tendencia deseada a 0 K como se puede ver en los diagramas calculados
de la Fig. 3.9. Este resultado justifica la necesidad de utilizar un modelo con mayor número
de SR, tal modelo permitiría además incorporar todas las energías calculadas en la Fig. 3.2,
y se continúa investigando en esta dirección. Sin embargo, una de las dificultades de utilizar
un gran numero de subredes surge al intentar extrapolar la descripción del binario a sistemas
de orden superior, ya que una fase debe modelarse con el mismo número de SR en todos los
subsistemas. El diagrama de interés tecnológico, metaestable fcc, se calcula considerando la fase
fcc únicamente y se presenta en la Fig. 3.9b, se ve como la tendencia a la estequiometría a 0
K es adecuada para las estructuras de base fcc. Cabe aclarar que los parámetros de interacción
utilizados son solo indicativos para demostrar el efecto de la corrección por interacción de corto
43
3.3. ESTUDIO TERMODINÁMICO SIN VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
y largo alcance. Estos parámetros de verán modificados al considerar más fases y modelos con
más SR.
(a) (b)
Figura 3.9: Diagramas de Al-Ni calculados con TC software y la TDB basada en PP incorporan-
do dos parámetros de interacción: regular L12L0 L12Al,Ni:∗:∗:∗ = 6000 y recíproco L0Al,Ni:Al,Ni:∗:∗ =
−36000, (a) equilibrio, (b) metaestable fcc.
La fortaleza de este enfoque radica en que además de predecir, aún con algunas limitaciones,
el diagrama de equilibrio predice aceptablemente las propiedades termodinámicas de las fases
individuales. La Fig. 3.10 muestra la energía libre de las fases fcc y bcc calculada con la TDB-
PP, (a) y (c), comparada con la calculada usando TCNI8, (b) y (d), tomando como referencia
la temperatura de cálculo, 1000 K, para poder comparar resultados de bases de datos con
distinto estado de referencia 4. Se puede observar nuevamente que con el modelo de 4 SR, (a) y
(c), es posible identificar la contribución a la energía de Gibbs de las fases ordenadas, como la
diferencia entre la curva del compuesto ordenado y la curva de la solución sólida, completamente
desordenada. Los puntos superpuestos sobre las curvas indican las energías calculadas con DFT
a 0 K. Para el caso de 2 SR, (b) y (d), también es posible identificar la contribución de fases
ordenadas, sin embargo, se puede calcular para dos compuestos de fcc (A1 y L12) y dos de
bcc (A2 y B2). La fase hcp es modelada con una sola SR en TCNI8, por lo que no es posible
identificar la contribución del ordenamiento, y solo se obtiene la curva de la solución sólida hcp
(A3). Estos cálculos se realizan definiendo el elemento mayoritario en cada SR generando “sets
de composición”. De manera similar se comparan las entalpías calculadas a 1000 K para las tres
fases: fcc, bcc, hcp (solución sólida y compuestos ordenados) en (e) con TDB-PP y en (f) con
TCNI8 de propiedad de Thermo-Calc.
Finalmente se presentan en las Figs. 3.11 a 3.13, las propiedades termodinámicas: G, H, S,
y Cp, en función de la composición calculadas a 1000 K para todas las fases incluidas en la
4TDB basada en PP referencia de los elementos a 0 K 0 bar y TCNI8 referencia a 298.15 K 1 bar.
44
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 3.10: Energía de Gibbs y entalpía de las fases fcc, bcc y hcp de Al-Ni a 1000 K calculadas
con TC software, (a)(c)(e) con TDB-PP y (b)(d)(f) con TCNI8 de propiedad de Thermo-Calc.
Se utilizó como estado de referencia Al-fcc y Ni-fcc a 1000 K para comparar resultados de bases
de datos con distinto estado de referencia.
45
3.3. ESTUDIO TERMODINÁMICO SIN VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
TDB-PP 5. En la Fig. 3.11 se agruparon las fases: fcc, bcc, σ y µ, las dos últimas metaestables
en este binario pero de gran importancia en superaleaciones de base Ni donde el binario Al-Ni
tiene un rol central. Un estudio experimental reciente [145] revela cómo bajo ciertas condiciones
precipita primeramente σ favoreciendo luego la formación de µ. Es importante remarcar que
tanto σ como µ compiten energéticamente por el estado fundamental, la Fig. 3.2 evidencia que los
cálculos de PP permiten cuantificar, entre otras cosas, la energía necesaria para la precipitación
de fases metaestables como σ-AlNi según la composición con el fin de prevenirlo. Los puntos
superpuestos en los gráficos de G y H son, nuevamente, los valores de DFT a 0 K. La entropía
molar calculada para cada fase con el modelo de las Ecs. 3.4, 3.5 es netamente configuracional,
pues en esta etapa no se incluyeron contribuciones vibracionales. Lo mismo es válido para la
capacidad calorífica configuracional. Se puede distinguir claramente en los gráficos de entropía
la contribución de la fase desordenada o solución sólida de fcc y bcc, A1 y A2, presentando el
máximo a x(Ni)=0.5. Además, cada una de las contribuciones ordenadas presentan un mínimo
en las composiciones correspondientes a su estequiometría, ej. L12 en 75% at. Ni. Las curvas de
Cp en función de la composición muestran la forma característica de “W ”explicada en detalle
por Sluiter y Kawazoe [184]. Geng et al. [82] exploraron la dependencia con la composición de
varias propiedades relacionadas entre sí: expansión térmica, capacidad calorífica, y parámetros
de Grüneisen, mediante CVM en el sistema Al-Ni obteniendo la característica forma de “W
”para las propiedades mencionadas. Las escalas, principalmente de S y Cp, fueron adaptadas
para cada fase para poder apreciar las tendencias individuales.
Por su parte la Fig. 3.12 agrupa el resto de las fases TCP y Laves incluidas en la TDB-PP,
se presentan también G, H, S y Cp, en función de la composición calculadas a 1000 K. Para
este grupo el Cp configuracional no muestra tan claramente la forma de “W ”. Las fases de
este grupo son todas metaestables en el binario Al-Ni y se pueden observar en todos los casos
dificultades de convergencia en la minimización energética, con cambios abruptos en las funciones
termodinámicas. Sin embargo, estas fases son de gran importancia cuando intervienen elementos
aleantes como: Nb, Ta, Re, W, Fe, Cr, etc., ya que podrían formar con Al y Ni compuestos no
deseados [183].
En la Fig. 3.13 se presentan las propiedades para el resto de las fases incluidas en la TDB:
los dos compuestos estables, D011 y D513, y la fase metaestable hcp. Las consideraciones sobre
D011 fueron explicadas en la Sec. 3.3.2 con relación a su elevada estabilidad afectando consi-
derablemente la competencia de fases en el equilibrio, por lo que sus propiedades más allá de
la composición estequiométrica deben considerarse con precaución. En las propiedades de la
fase hcp se pueden identificar las contribuciones de dos ordenamientos y la contribución de la
solución sólida A3, completamente desordenada, como lo indica la curva de mayor entropía para
esta fase. Es importante notar también la baja magnitud tanto de la entropía como de la ca-
pacidad calorífica pues representan solo la contribución configuracional. En la siguiente sección
incorporamos la contribución vibracional de los elementos puros y analizamos como se modifica
el diagrama de equilibrio y las propiedades individuales de las fases.
5Para σ se consideró T=1200 K para obtener mejor convergencia en el cálculo.
46
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
Figura 3.11: Propiedades termodinámicas: energía libre (G), entalpía (H), entropía (S), y
capacidad calorífica (Cp), de las fases fcc, bcc, σ y µ de Al-Ni calculadas a 1000 K con TC
software y la TDB basada en PP. Las fases σ y µ son metaestables en este binario, sin embargo,
de gran interés tecnológico y candidatas a formarse mediante la adición de aleantes. Únicamente,
σ fue calculada a 1200 K para obtener mejor convergencia en el cálculo. Los puntos en los gráficos
de energía libre y entalpía corresponden a las energías de formación de DFT a 0 K. Para las
fases fcc y bcc se muestran las contribuciones de los diferentes compuestos ordenados de esta
familia de estructuras.
47
3.3. ESTUDIO TERMODINÁMICO SIN VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
Figura 3.12: Propiedades termodinámicas, energía libre (G), entalpía (H), entropía (S), y capa-
cidad calorífica (Cp), de las fases TCP: A15, χ, y de Laves: C14, C15, C36 de Al-Ni calculadas a
1000 K con TC software y la TDB basada en PP. Todas las fases en este grupo son metaestables
en este binario. Los puntos en los gráficos de energía libre y entalpía corresponden a las energías
de formación de DFT a 0 K.
48
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
Figura 3.13: Propiedades termodinámicas, energía libre (G), entalpía (H), entropía (S), y
capacidad calorífica (Cp), de las fases D011, D513 y hcp de Al-Ni calculadas a 1000 K con
TC software y la TDB basada en PP. Los puntos en los gráficos de energía libre y entalpía
corresponden a las energías de formación de DFT a 0 K.
49
3.4. ESTUDIO TERMODINÁMICO CON VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
3.4. Estudio termodinámico con vibraciones
Incorporamos al estudio de estabilidad termodinámica de fases del sistema Al-Ni la contri-
bución vibracional únicamente para los elementos puros Al-fcc y Ni-fcc. Es decir, agregamos
una descripción para la energía libre del Al y el Ni calculada a temperatura finita en base a la
densidad de estados vibracionales. En esta sección se analiza en primer lugar un set de datos de
propiedades calculadas con fonones, y luego se evalúa el efecto que tiene la contribución vibra-
cional de los elementos puros sobre la estabilidad de fases y las propiedades a temperatura finita.
Para lo cual se incorporan las energías libres a la base de datos que utilizamos en las secciones
anteriores. La diferencia entre el estudio de la Sec. 3.3.3 y la Sec. 3.4.2 es que en la primera se
utiliza la aproximación de BWG para obtener la descripción a temperatura finita, mientras que
en la segunda se tienen las dos contribuciones BWG y vibracional. Este efecto es fundamental
sobre la entropía y la capacidad calorífica ya que tendremos ambas contribuciones, configura-
cional y la vibracional de los puros en fcc, cabe aclarar que un paso siguiente sería realizar
cálculos con vibraciones para los puros en otras estructuras metaestables y posteriormente para
las fases binarias. Los primeros intentos de cálculo de Al-bcc con fonones dieron como resultado
frecuencias imaginarias para algunos modos vibracionales indicando inestabilidad dinámica y
por lo tanto las funciones termodinámicas S, F, G y Cp no tienen significado alguno [155].
3.4.1. Elementos puros de primeros principios a temperatura finita
Normalmente las propiedades que se pueden obtener a partir del cálculo de la DOS vibra-
cionales de elementos puros (en función de la temperatura) son: capacidad calorífica, parámetro
de red, expansión térmica, módulo de compresibilidad, entropía, energía libre, entre otras. La
primer evaluación de propiedades calculadas es compararlas con determinaciones experimenta-
les. Si bien se analizaron varios set de datos para Al y Ni con diferentes esquemas de cálculo, no
es el objetivo aquí el análisis exhaustivo de los cálculos de PP, sino la incorporación consistente
de estos resultados en los cálculos de estabilidad termodinámica de fases. En la Fig. 3.14 se
muestran cuatro propiedades obtenidas a partir del cálculo de la DOS vibracional y electrónica
del Al fcc, según el esquema de cálculo detallado en la Sec. 2.3.2[154]. En (a) se puede observar
con lineas llenas la capacidad calorífica del Al calculada para la aproximación armónica (verde),
armónica más la contribución electrónica (azul) y quasiarmónica más electrónica (rojo). Se
ve como la curva verde tiende al valor 3R (Dulong-Petit) y la diferencia con las otras curvas
llenas representa la contribución adicional sobre la armónica, siendo las vibraciones armónicas
el principal aporte al calor específico del sólido. En particular se observa el excelente acuerdo
entre la curva roja y la curva de SGTE para Al fcc (negra) que representa datos experimentales
(fue obtenida por optimización de propiedades experimentales). Se puede observar también que
no es posible predecir la temperatura de fusión mediante DFT por eso la curva roja continúa
más allá de 933 K. En (b) se puede ver la variación del módulo de compresibilidad B con la
temperatura, los valores calculados siguen la tendencia aunque subestiman el valor de B en un
factor constante. En (c) se observa excelente acuerdo experimental y teórico para la expansión
térmica lineal tomando como referencia el parámetro de red calculado a 298 K para comparar
50
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
con los valores experimentales. Y en (d) se compara el parámetro de red calculado con el
medido, se observa un corrimiento constante para todo el rango de temperatura, similar a lo
observado para B. Las diferencias observadas entre valores teóricos y experimentales están rela-
cionadas con varias cuestiones, entre ellas: diferentes aproximaciones/contribuciones, armónica,
quasiarmónica, electrónica, anarmónica, vacancias, magnetismo, etc., distinta parametrización
interna como las ecuaciones de estado utilizadas (en el ajuste EvsV Sec. 2.3.1), diferencias en los
esquemas de cálculo (dependencia del volumen en la contribución electrónica, energía de punto
cero, etc.) y diferentes criterios de convergencia. Si bien el Al es un elemento prototipo, algunas
de sus propiedades presentan dificultades: experimentales como el calor específico a elevada
temperatura, y en cálculos basados en la estructura electrónica pues se sabe que presenta una
compleja superficie de Fermi [89, 88].
40 90
(a) fcc Al (b) fcc Al 00Wan
80 DFT qh
30 64Kam
68Gue
70 70Pat
90Zol
68Ber
20 53Poc62Yur 55Ken-S 60
62Ror 37Avr
DFT qh+el 62Hop 24Eas
10 DFT h+el
61Jen 34Mai 50
DFT h 90Zol 41Gia
SGTE liq Al 51Mae 80Dow
SGTE fcc Al 37Kok 87Des 40
37Qui 55Ken-Q
0
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000
Temperature [K] Temperature [K]
3 4,25
(c) fcc Al (c) fcc Al
4,2
2
4,15
41Nix
1 55Bij 4,1
57Fig
65Fra
4,05
66Kin 00Wan
0 63Ger 42Wil
63Mat 62Coo4
DFT qh DFT qh
-1 3,95
0 200 400 600 800 1000 1200 0 200 400 600 800 1000
Temperatura [K] Temperature [K]
Figura 3.14: Propiedades termofísicas del Aluminio calculadas [154] en Quantum Espresso con
distintas aproximaciones: armónica (h), quasiarmónica (qh) y electrónica (el). Las predicciones
teóricas son comparadas con datos experimentales: (a) capacidad calorífica, Cp, ref. [194, 10,
174, 42, 99, 139, 140, 9, 95, 63, 109, 24, 64, 78, 69, 25, 57], (b) módulo de compresibilidad, B,
ref. [104, 150, 92, 51, 139], (c) expansión térmica lineal, ref. [43, 50, 70, 26, 111, 84, 7], y (d)
parámetro del red, a, ref. [104, 12, 175].
En la Fig. 3.15 se presentan de manera análoga las mismas propiedades calculadas para el
Ni fcc, una de las principales diferencias con el Al fcc es la contribución magnética del primero,
y que no fue considerada en los cálculos aquí presentados, sin embargo, la transición magnética
del Ni puede ser calculada con PP mejorando significativamente la predicción con respecto a
51
a (T) - a (298) / a (298) % Cp (T)  [J/mol K]
a (T)  [Å]
B (T) [GPa]
3.4. ESTUDIO TERMODINÁMICO CON VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
valores experimentales [156]. Para el Ni se encontraron determinaciones de expansión térmica
volumétrica (c) cuya dependencia con la temperatura es similar al calor específico y los cálculos
predicen esta tendencia. En (b) y (d) se observa que tanto B como a calculados tienen menor
desviación que en el caso del Al respecto a los datos medidos. Cabe mencionar que la contri-
bución electrónica en Al y Ni fue calculada para un volumen constante, el volumen estático V0
(en Tabla 3.2).
(a) fcc Ni
40 200 (b) fcc Ni
51Boz
52Nei
53Lev
180 60Ale
30 79Lan
89Cag
160 DFT qh
35Kee 36Ewe
20 36Clu 36Bro
DFT qh+el 65Paw 34Ahr 140
DFT h+el 55Kra 29Lap
DFT h
10 40Per 27UmiSGTE fcc Ni 38Syk2 25Rod 120
87Des 38Syk1 36Bro2
64Gup 36Mos 52Bus
0 100
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Temperatura [K] Temperatura [K]
80 3,7
(c) fcc Ni (d) fcc Ni
60 3,65
40 41Nix 3,6
70Gur 54Alt
71Sha 61Fra
71Tan 64Arb 07Kre
77Kol
20 65Fra 36Owe86You 3,5565Whi 51Boz
88Suh 69Pat DFT qh
DFT qh 69Ric
0 3,5
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Temperatura [K] Temperatura [K]
Figura 3.15: Propiedades termofísicas del Niquel calculadas [154] en Quantum Espresso con
distintas aproximaciones: armónica (h), quasiarmónica (qh) y electrónica (el). Las predicciones
teóricas son comparadas con datos experimentales: (a) capacidad calorífica, Cp, ref. [108, 48,
159, 115, 58, 162, 193, 148, 68, 38, 11, 121, 203, 172, 39, 41, 93], (b) módulo de compresibilidad,
B, ref. [35, 151, 127, 13, 76, 44], (c) expansión térmica lineal, ref. [94, 180, 195, 113, 216, 190,
43, 15, 73, 20, 26, 213, 158, 171], y (d) parámetro del red, a, ref. [116, 153, 35].
Además de estas propiedades se obtiene de los cálculos la energía libre para Al fcc y Ni
fcc, más estrictamente Cv, Cp, β, S, H, se obtienen por derivación numérica de F y/o de su
relación con otras propiedades (ej. Ec. 2.37 para calcular Cp), con excepción de la aproximación
armónica que tiene ecuaciones exactas para cada propiedad, ver Ec.B.5.
Luego la energía libre como función de la temperatura F = F (T ) (o G dependiendo del esquema
de cálculo de PP) es la propiedad que se necesita como entrada en el método CALPHAD para
el cálculo de diagramas de fases. La energía de Helmholtz calculada para Al fcc y Ni fcc con el
set de datos de [86] comparada con la energía de Gibbs de SGTE se puede ver mas adelante en
la Fig. 3.17, tomando para ambas la referencia a 298 K. El acuerdo es satisfactorio, sin embargo
52
−6 −1
β (Τ).10 [Κ ] Cp(T) [J/mol K]
a(T) [Å] B(T) [GPa]
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
en lo que sigue se utilizará para los puros F calculada en lugar de la descripción de SGTE y se
tomará como referencia el estado fcc a 0 K. Las razones que justifican la elección de 0 K como
referencia se presentan en la sección a continuación.
3.4.1.1. Propiedades termofísicas de primeros principios: incorporación al método
CALPHAD
Como se mencionó al final de la sección anterior la energía libre es la propiedad que utiliza
el método CALPHAD para derivar las demás propiedades de elementos, compuestos y fases. La
forma de los polinomios que describen la energía libre en función de la temperatura para un
elemento puro tienen la forma de la Ec. 2.5 de la cual se obtiene S ,H y Cp (Ecs. 2.6- 2.8). La
capacidad calorífica siempre tuvo su papel central por poder determinarse experimentalmente, y
se encuentra tabulada para los elementos puros desde antes del desarrollo de CALPHAD. Así, la
base de datos para puros SGTE se basa en el ajuste de los datos experimentales a la Ec. 2.8 para
obtener el Cp y finalmente F . Sin embargo, la complejidad de SGTE se ve en las subsiguientes
extrapolaciones para determinar F de elementos en estructuras metaestables (ej. Al bcc). En
1995 en el Ringberg workshop, una reunión anual de investigadores para resolver cuestiones del
modelado termodinámico [46], se formalizó la siguiente propuesta para identificar el significado
físico de los coeficientes de los polinomios de la temperatura, la expresión para la capacidad
calorífica se ve en las Ecs. 3.6 ,3.7:
( )
θ 2E e
θE/T
C = 3R + aT + bT 2 + cT 3 + CmagP ︸ ︷︷ (3.6)T (eθE/T − 1)2︸ ︸︷︷︸ ︸ ︷︷ ︸ ︸ P︷︷ ︸anarmonicidad anarmonicidad de contribución
de orden inferior orden superior magnética
modelos + contribución . . .
Einstein o Debye electrónica
ajuste?
︷ ( ) ∫ ︸︸ ︷3 θD/T 4 −x
CP = 9
T x e
R (1 dx + aT + bT
2 + cT 3 + Cmag (3.7)
θD 0 − e−x)2 P
donde θE y θD son las temperaturas de Einstein y Debye, respectivamente. El primer tér-
mino de la derecha en ambas expresiones indica dos opciones para la variación de la capacidad
calorífica con la temperatura por debajo de 298 K, los modelos de Einstein y Debye. El segundo
término relacionado con las excitaciones electrónicas indica que la contribución electrónica a la
capacidad calorífica, Cpel, varía linealmente con la temperatura. Siguen las potencias cuadráti-
cas y cúbicas de la temperatura relacionadas con efectos anarmónicos pero a altas temperaturas.
Y finalmente se incluye la contribución magnética a la capacidad calorífica. Con en desarrollo
de los cálculos de PP fue posible analizar cada contribución por separado, y en particular la
contribución electrónica presenta fuertes desviaciones del comportamiento lineal en algunos
elementos [155]. Siendo ésta solo una de las dificultades encontradas en el proceso de tener
mayor significado físico en los modelos termodinámicos. Por otro lado, los modelos de Einstein
53
3.4. ESTUDIO TERMODINÁMICO CON VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
y Debye si bien tienen su fundamento físico-matemático, representan modelos aproximados de
las vibraciones en un sólido real 6. Luego se pueden visualizar dos cuestiones: la primera es la
diferencia entre el modelo (Einstein o Debye) y las determinaciones experimentales, y la segunda
es la diferencia entre estos dos modelos y los cálculos de DFT. Pero en ambos casos, sean los
datos experimentales o calculados por DFT, podemos considerarlos como datos “medidos”, dado
que provienen de la evaluación directa de propiedades físicas y no de aproximaciones o modelos.
Es decir, que en cualquiera de los dos casos existe un factor de “corrección”, como se definió
en Ringberg 1995 y el presente análisis de incerteza de los modelos puede hacerse en base a los
cálculos DFT así como en base a los datos experimentales.
En particular, utilizando los cálculos para Al y Ni presentados en este trabajo se cuantifica la
diferencia entre los modelos de Einstein y Debye y los resultados de DFT en la aproximación
armónica. Estos resultados se encuentran en el Apéndice B.1. La conclusión extraída de esta
evaluación es que el efecto de ajustar datos (experimentales o calculados con alta precisión) es
la perdida de calidad o de información. Por lo que no sería razonable ajustar datos obtenidos
del cómputo de la densidad de estados vibracional completa (considerando todos los modos
posibles de vibración) con modelos más simples como Einstein y Debye. Es importante saber
que estas diferencias existen y pueden ser aún mayores para otros elementos, distintos de AL
y Ni, y para ajustes de datos en aproximaciones quasiarmónica o anarmónica. Estas cuestiones
motivaron a trabajar en la incorporación de la energía libre de PP en la TDB con el formato de
tabla evitando ajustes, Einstein o Debye a baja temperatura y polinómico a altas temperaturas,
y manteniendo la calidad de los datos de PP.
Funciones de la temperatura sin ajustes polinómicos
Se evitaron los ajustes de los datos calculados con alta precisión y robustos métodos de PP
mediante la incorporación a la base de datos termodinámica en el formato de tabla, similar al
obtenido como salida de DFT. Las propiedades se tabulan para cada temperatura y el paso
en temperatura se puede seleccionar tanto en DFT (postprocesado de datos) como en TC.
Los detalles de esta herramienta implementada en TC se dan en la Sec. 2.2.2.2. Se incorpora la
energía de Helmholtz calculada (h, h+el, qh+el) [154] para Al fcc y Ni fcc como una tabla con un
paso en temperatura de 1 K. Luego TC obtiene por derivación numérica las demás propiedades
termodinámicas. Las funciones termodinámicas para Al fcc y Ni fcc calculadas con TC a partir
de las tablas se presentan en la Fig. 3.16, se compara cada función con los datos originales de
DFT. Para estos resultados se utilizó la energía libre en la aproximación armónica incluyendo
la contribución electrónica. Tanto (a) como (b) indican simplemente la lectura correcta de las
tablas, es decir la energía libre en función de la temperatura, tomando como estado de referencia
Al fcc y Ni fcc a 0 K. En (c) y (d) se verifica buen acuerdo entre la entropía calculada con TC
(derivada numérica de primer orden a partir de la tabla) y la entropía calculada de PP. Y en
6En forma resumida, el modelo de Einstein asume un sólido con sus átomos y enlaces como osciladores armó-
nicos no acoplados (vibran en forma independiente) vibrando con una frecuencia única, wE , llamada frecuencia
de Einstein. Por su parte Debye, asume el sólido como osciladores armónicos acoplados que oscilan en un rango
de frecuencias entre 0 y un valor máximo, wD, llamada frecuencia de Debye.
54
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
(e) y (f) se observa muy buen acuerdo entre la capacidad calorífica obtenida en TC (derivada
numérica de segundo orden a partir de la tabla) y la calculada de PP.
Normalmente las derivadas segundas numéricas son las que presentan mayor dificultad, y si
la calidad de la información es baja la capacidad calorífica puede exhibir mucho ruido.
Otro set de datos calculados de PP para Al fcc y Ni fcc en la aproximación quasiarmónica con
contribución electrónica [86], se incluyó en la base de datos y de igual manera se evaluó la calidad
de los cálculos en TC. En este caso se tomó como estado de referencia Al fcc y Ni fcc a 298 K
para comparar con las funciones obtenidas de la base de datos de elementos puros SGTE versión
5. Los resultados se muestran en la Fig. 3.17, en (a) se observa excelente acuerdo para la energía
libre del Al de PP con SGTE, mientras que en (b) se observan desviaciones respecto de SGTE a
altas temperaturas para el Ni, muy probablemente por efectos magnéticos, no considerados en
las propiedades de DFT. En (c) es posible apreciar el excelente acuerdo entre SGTE y la entalpía
calculada de PP (posible para la aproximación quasiarmónica porque se varía el volumen) para
el Al, mientas que en (d) la perturbación observada en SGTE a partir de ~600 K se relaciona con
la transición ferro-paramagnética del Ni contemplada en SGTE por ser funciones obtenidas de
ajustar datos experimentales. En (e) y (f) se manifiesta nuevamente el efecto del magnetismo en
el Ni, con esa excepción el acuerdo con SGTE es satisfactorio y la primer derivada de la energía
libre a partir de la tabla (TC) muestra muy buen acuerdo con la entropía de PP. Finalmente en
(g) y (h) se observan derivadas numéricas muy satisfactorias y para el Ni se aprecia claramente
que la diferencia con SGTE es en la contribución magnética.
Estos resultados muestran que es posible incorporar los datos con un formato diferente a las
funciones polinómicas tradicionales originadas en el ajuste de datos. Es posible evitar el ajuste
de datos calculados considerando todos los modos vibracionales a modelos más simples (Einstein
o Debye) con la consecuente pérdida de valiosa información. Los datos de PP de alta precisión
requieren un esfuerzo computacional importante y es recomendable evitar otra etapa de postpro-
cesado. Las tablas aquí utilizadas son una alternativa viable, aunque no se evita completamente
la pérdida de información, pues computacionalmente TC efectúa interpolación lineal entre datos
de la tabla cuando necesita un valor intermedio. Sin embargo, un paso menor de temperatura
en la tabla mejoraría esta fuente de “error ”. Esta opción es posible en TC pues se pueden crear
tablas con distinto paso en temperatura para distintos intervalos de T siendo útil en regiones
críticas como en las cercanías de una temperatura de transformación.
3.4.2. Estabilidad y propiedades de fases a temperatura finita
El efecto de incorporar la descripción energética, energía libre de PP, para los elementos
puros, Al y Ni, sobre el diagrama de equilibrio se puede ver en la Fig. 3.18. Estos resultados
se calcularon en TC con la base de datos utilizada en la Sec. 3.3.3 con la única diferencia
de incluir las funciones de energía libre para los elementos puros. Se puede ver que no hay
cambios en el diagrama de equilibrio porque la energía libre fue definida, para todas las fases,
con referencia a los elementos puros en fcc, y el equilibrio termodinámico de fases es el resultado
de minimizar estas energías para todas las fases. De igual modo, como la energía libre en función
de la composición no se modifica por un cambio en los puros, las demás propiedades relacionadas
55
3.4. ESTUDIO TERMODINÁMICO CON VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 3.16: Propiedades termodinámicas para Al fcc y Ni fcc calculadas con TC utilizando
la variación de la energía libre con la temperatura (h+el [154]) con formato de tabla, similar al
formato de salida de DFT. Se comparan los resultados de las derivadas numéricas para obtener
S y Cp con los resultados originales de DFT para verificar desviaciones significativas.
56
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
(g) (h)
Figura 3.17: Propiedades termodinámicas para Al fcc y Ni fcc calculadas con TC utilizando
la variación de la energía libre con la temperatura (qh+el [86]) con formato de tabla, similar al
formato de salida de DFT. Se comparan los resultados de las derivadas numéricas para obtener
S y Cp con los resultados originales de DFT y con las funciones de SGTE.
57
3.4. ESTUDIO TERMODINÁMICO CON VIBRACIONES I. Sabato - UNSAM
tampoco cambian. Este aspecto puede verse también de observar la Fig. 3.10 donde se comparan
resultados de dos TDB, una con datos de PP sin descripción energética para los puros y TCNI8
que utiliza las funciones de SGTE para Al y Ni puros. Se puede ver que es válida la comparación
independientemente de los elementos puros.
Figura 3.18: Diagramas de equilibrio para Al-Ni calculados en TC con tres TDB basadas en
datos de PP: TDB1 energías de formación de compuestos ordenados (curva negra 0 K ), TDB2
incluyendo TDB1 + energía libre de PP en la aproximación armónica + electrónica para Al y
Ni fcc (curva roja HAE) y TDB3 considerando TDB1 + energía libre de PP en la aproximación
quasiarmónica + electrónica para Al y Ni fcc (curva azul QHAE).
Sin embargo, la dependencia con la temperatura de las propiedades termodinámicas sí se
ve afectada por la descripción que se eligió para los elementos puros. Tomamos como ejemplo
dos aleaciones estables en este sistema, Al50Ni50 y Al60Ni40, con estructura D011 y D513,
respectivamente. Sabemos que la TDB contiene energías de formación de compuestos ordenados
a 0 K y la energía libre de PP en la aproximación armónica más la contribución electrónica
para Al y Ni fcc, con esta información es posible calcular las propiedades de estas aleaciones
con exactitud aceptable como se ve en la Fig. 3.19 para la capacidad calorífica. Se evalúa la
exactitud con respecto los resultados usando la base de datos de propiedad de TC, TCNI8, que
se muestran en la figura con la curva negra. Se observa el efecto de la contribución magnética
en TCNI8 y diferencias mayores a altas temperaturas donde las contribuciones quasiarmónica,
anarmónica y de vacancias son significativas. También se observa las ventajas de este enfoque
al obtener una descripción por debajo de 298 K, que no es posible con TCNI8.
La Fig. 3.19 muestra el resultado de la regla de Kopp-Neumann (KN) para la capacidad calorífica
molar de un compuesto, AxBy, que expresa el Cp(AxBy) del compuesto como la suma de los Cp
de los elementos ponderada por las composiciones que forman AxBy [91]. Para las aleaciones
58
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
de la figura la regla de Kopp-Neumann estima la capacidad calorífica de la aleación como en la
Ec. 3.8.
CpAlNi(T ) = 0,5CpAl(T ) + 0,5CpNi(T ) (3.8)
CpAl3Ni2(T ) = 0,6CpAl(T ) + 0,4CpNi(T )
En estas expresiones el Cp de los elementos es función de la temperatura, por definición la
segunda derivada de la energía libre de PP incluida con formato tabla en la TDB. Por lo que
estrictamente, para una dada composición las propiedades del compuesto incluyen la contribu-
ción configuracional (todas las posibles configuraciones para la misma composición molar) y la
contribución vibracional y electrónica que aportan los elementos puros.
La regla de KN, normalmente, es la primera aproximación que se realiza para estimar las pro-
piedades de los compuestos y está implementada en TC, de manera que el cálculo aplica la
regla automáticamente si no hay otros datos disponibles. Con esto último se quiere decir, que es
posible incluir una función CpAl3Ni2(T ) medida o calculada de PP con una aproximación mejor
que la regla de KN para obtener una mejor descripción termodinámica de los compuestos. Las
funciones, Cp(T ), S(T ), F (T ), pueden obtenerse del cálculo con fonones para compuestos bina-
rios, estables y metaestables, aunque en muchos casos los compuestos pueden ser dinámicamente
inestables al igual que los elementos puros en estructuras inestables como Al bcc, razón por la
cual no es posible obtener FAlbcc(T ) del cálculo de estados vibracionales, aunque existen algunas
propuestas de cálculo para salvar estas dificultades.
(a) (b)
Figura 3.19: Capacidades caloríficas (en J/molK) calculadas en TC con TCNI8 (curva negra) y
TDB con energías de Helmholtz de PP en la aproximación armónica más contribución electrónica
para Al y Ni fcc (curva roja), para los compuestos AlNi (a) y Al3Ni2 (b).
59
3.5. CONCLUSIONES DEL ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
3.5. Conclusiones del enfoque predictivo
Los resultados presentados se basan totalmente en datos calculados a partir de la estructura
electrónica y cristalina de la materia (primeros principios), y como tal, predicen el diagrama de
equilibrio del binario Al-Ni considerando la competencia de fases estables y metaestables (de
interés práctico) de manera formidable. Así mismo, la posibilidad de cuantificar las propiedades
termodinámicas de fases estables y metaestables; y más aún, cuantificar las contribuciones físicas
individuales a las propiedades termodinámicas macroscópicas representa un aporte significativo
de estos métodos al estudio de estabilidad termodinámica de fases. Otras ventajas y limitaciones
encontradas en este enfoque se listan a continuación.
El análisis del estado fundamental es la principal contribución a la descripción de un
material y sus propiedades. Y se observa como la estructura jerárquica de los cálculos de
primeros principios se refleja en los cálculos termodinámicos brindando la posibilidad de
incorporar nuevas contribuciones sobre el estado fundamental.
El modelado termodinámico se beneficia del uso de información calculada con buena exacti-
tud para tomar decisiones sobre datos experimentales controversiales, para utilizar modelos
termodinámicos más complejos-representativos y para identificar el carácter físico en los
modelos termodinámicos.
La buena exactitud de los datos de primeros principios se debe a modelos físicos comple-
jos y a la vez compatibles con la capacidad computacional actual, esto permite obtener
resultados con alta precisión en tiempos y con esfuerzo computacional razonable.
Fue posible la incorporación de los datos de primeros principios evitando ajustes, sea
a modelos físicos más sencillos (Einsteien o Debye) a baja temperatura, o a funciones
polinómicas a alta temperatura. La alternativa del formato tabla mostró ser adecuada para
este tipo de datos manteniendo la calidad obtenida con robustos métodos electrónicos.
La incorporación de energías calculadas a temperatura finita para los elementos puros
permite extender el rango de validez de los modelos termodinámicos hacia la región de bajas
temperaturas, hasta 0 K. Un aspecto que se desea ya que existen transformaciones que
suceden a baja temperatura (transformación martensítica del Al-Ni entre -200 y 100 ◦C).
Fue posible calcular tanto el diagrama de equilibrio como las propiedades termodinámicas
de las fases a partir de 0 K.
Los experimentos mostraron ser igualmente necesarios porque validan los modelos teóricos,
se utilizan para validar densidades de estados calculadas, modelos para potenciales atómi-
cos y propiedades macroscópicas. Sin embargo, una de las ventajas de combinar técnicas
teóricas y experimentales es disminuir el tiempo y costo de la experimentación, pues ésta
se puede guiar estratégicamente a los puntos de validación o mayor interés.
60
CAPÍTULO 3. ENFOQUE PREDICTIVO I. Sabato - UNSAM
3.6. Perspectivas futuras del enfoque predictivo
El enfoque planteado en esta tesis para abordar el estudio termodinámico del Al-Ni se basa
en la incorporación de datos calculados de primeros principios en cálculos del diagrama de
equilibrio y propiedades termodinámicas. La estructura modular permite incorporar a futuro
nuevas aproximaciones, para mejorar la exactitud de los modelos termodinámicos. En base a los
resultados de este trabajo se detallan puntos sobre los cuales se proyecta la continuidad de este
enfoque.
Se observó para la fase fcc L12 que el modelo de 4SR y la aproximación de Bragg-Williams-
Gorski para la entropía configuracional, tal como están implementados en TC, es insufi-
ciente para predecir el campo de estabilidad de esta fase. Y la utilización de modelos
con mayor numero de subredes o basados en expansión de clusters es deseable. Las pri-
meras pruebas incluyendo parámetros de interacción (4SR)L∗:∗:∗:A,B en CALPHAD indican la
necesidad de un mejor modelo para las interacciones de corto alcance.
Se debe definir una estrategia a seguir para temperaturas por arriba del punto de fusión
y para la fase líquida.
La inclusión de defectos puntuales y sus interacciones es deseable en un sistema como
Al-Ni cuya estructura de defectos es compleja. La estructura de este enfoque permite
adicionar esta contribución sobre la base analizada para mejorar las descripciones a altas
temperaturas [173, 52].
61
Capítulo 4
Enfoque empírico
Se eligió la denominación ~Enfoque empírico~ o también podrá ser referido como enfoque
tradicional para resaltar la diferencia con el enfoque predictivo basado en cálculos de primeros
principios. No obstante, se combinan experimentos con cálculos semi-empíricos y simulaciones
para investigar el sistema Cu-In-Sn.
4.1. Antecedentes del sistema Cu-In-Sn
El sistema Cu-In-Sn surge como un potencial candidato para reemplazar las tradicionales
aleaciones Pb-Sn. Existe particular interés en la región rica en In-Sn para aplicaciones de baja
temperatura como aleaciones para unión y ensamble de partes electrónicas. Debido a que muchas
de estas partes fueron diseñadas para las temperaturas eutécticas del binario Pb-Sn (183◦C),
In-Sn presenta la ventaja que el eutéctico 52In/48Sn funde a 120◦C y esta aleación en contacto
con Cu forma un eutéctico ternario (con ~1.2% at.Cu) que funde a 111.2 ◦C. Por otro lado, es
de interés tecnológico la región rica en Cu debido a que éste es uno de los materiales de contacto
más utilizados en la industria electrónica.
Una extensa determinación experimental del ternario Cu-In-Sn en la región rica en Cu (desde
100 a 50% at. Cu) fue realizada por Köster et al. [114] publicada en 1972. Los autores reportan
el esquema de invariantes desde 798◦C hasta 400◦C y evidencia experimental del compuesto
ternario τ1-Cu ◦11In2Sn que se forma mediante una reacción peritectoide a 585 C. Además, deter-
minaron la proyección de la superficie de líquido, cortes isotérmicos (a 650, 600, 555 y 400◦C) y
nueve isopletas(a 83.5, 80, 77, 75, 70, 65, 60%at. Cu, 4%at. In y 2%at. Sn ).
Liu et al. [132] continuaron la investigación de este ternario combinando técnicas experimenta-
les, a saber, cuplas de difusión, DSC, metalografía y EDS, con modelos basados en el método
CALPHAD. Los resultados incluyen cálculos de la proyección de la superficie de líquido, ocho
isotermas en todo el rango de composición (a 900, 650, 600, 500, 400, 250, 180 y 110◦C) y tres
isopletas (a 10, 20 y 30%wt. Cu), más los parámetros termodinámicos optimizados, con los
cuales se armó la base de datos en esta tesis.
El modelado termodinámico de este sistema se desarrolló desde entonces, y surgieron varias
descripciones simultáneamente con la obtención de nuevos datos experimentales. Por ejemplo,
62
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
la base de datos COST 531 [59] basada en las determinaciones experimentales de Drápala et
al.[61, 100]. La descripción termodinámica mas reciente para Cu-In-Sn es TCSLD3 v3.2 [6],
propiedad de TC, basada en la descripción de Liu et al. [132]. TC ha lanzado sucesivas versio-
nes de esta base de datos específica para aleaciones de unión que contiene la descripción de 21
elementos, 139 binarios y 72 ternarios, sin embargo, no hay nuevas modificaciones en el ternario
Cu-In-Sn desde las primeras versiones. En este trabajo se compararon los modelos de TCSLD3
v3.1.1 [5] (de libre acceso, no así los parámetros de dichos modelos optimizados por TC) con los
de[132] en la Tabla 4.4 y se calcularon isotermas e isopletas para identificar diferencias (Sec.4.3
y Ap. B). La conclusión es que no hay enfoques sustancialmente diferentes al utilizado en [132].
Una re-evaluación del sistema Cu-In-Sn se publicó en 2007 por Velikanova et al.[208] en la
cual los autores aceptan sin modificación alguna el diagrama propuesto por Köster et al. [114]
por arriba de 400◦C y en el rango de composición entre 100 y 50%at. Cu. Y aquí surge la
primer inconsistencia entre determinaciones experimentales y modelos termodinámicos pues la
descripción de Liu et al. [132] presenta diferencias sustanciales respecto a [114], como se detalla
en Sec. 4.3. Mientras que entre 400-108◦C y 0-50%at. Cu, Velikanova et al. [208] proponen una
serie de invariantes que complementan el trabajo de Liu et al.[132] respecto a la formación del
compuesto ternario de baja temperatura τ2-Cu2In3Sn.
De aquí en adelante se utilizará la nomenclatura indicada en por Velikanova et al.[208] (Tabla
2 en su trabajo) excepto para la extensión ternaria de la fase η-(Cu6Sn5,Cu2In).
Un resumen de las principales fuentes de datos experimentales y de equilibrio se presenta en
la Tabla 4.1 incluyendo también literatura de modelado termodinámico. Serían las fuentes de
datos a tener en cuenta en vista de una re-optimización del sistema ternario, junto con conside-
raciones adicionales (ver Sec.4.5) que resultan del presente análisis. Detalles de las técnicas de
experimentales se pueden ver en Cap. 2.
Tabla 4.1: Resumen de literatura disponible para el ternario Cu-In-Sn sobre modelado termodinámico y deter-
minaciones de propiedades termoquímicas y de equilibrio de utilidad para optimizaciones tipo CALPHAD.
Ref tipo de inv. determinación método
72Koe [114] exp diagrama de equilibrio T>400◦C DTA,XRD, mtas. homogeneas y
100-50% at.Cu fundidas.
01Liu [132] modelado diagrama ternario completo. No cuplas difusión-reacción, DSC,
incluye ζ tricomponente. EDS.
02Som [187] exp cinética de crecimiento de ζ cuplas difusión-reacción, EMPA.
tricomponente
06Pop [164]b exp actividades y entalpías parciales Espectroscopía de masa
líquido a 1273 y 1473 K Knudsen. Ajuste Redlich-Kister
Lliq.
06Li [129]b exp Entalpías de mezcla a 1073 K Calorimetría de gota. Ajuste
Redlich-Kister-Muggiano Lliq.
Continúa
63
4.1. ANTECEDENTES DEL SISTEMA CU-IN-SN I. Sabato - UNSAM
Tabla 4.1 – Continuación
Ref tipo de inv. determinación método
07Dra [61]a exp datos de equilibrio. No logran cuplas difusión-reacción, SEM,
diferenciar ζ de δ1 tricomponente WDX.
porque no emplean técnicas para
determinación estructural.
07Dra[100]a exp datos de equilibrio.No logran cuplas difusión-reacción, SEM,
diferenciar ζ de δ1 tricomponente WDX.
porque no emplean técnicas para
determinación estructural.
07Som [186] exp identificación estructural de ζ y cuplas difusión-reacción, TEM,
δ1. EMPA.
07Vel [208] evaluación diagrama de equilibrio y Resumen de modelos, estructuras
actividades, todo el rango de T y cristalográficas, datos
composición termoquímicos en literatura.
08Lin [130] exp proyección de la superficie de DTA, XRD, SEM, EMPA.
líquido. Solidificación. 0-50%
at.Cu
09Jen [103]b exp actividad In. líquido a fuerza electromotriz con celda
973-1223 K galvánica (e.m.f). Ajuste
Redlich–Kister–Muggianu Lliq
12Som [23] exp posiciones atómicas en η ternaria difracción de neutrones
a No se recomienda usar estos datos para una nueva optimización.
b Los parámetros Lliq pueden tomarse como valores de referencia pero deben ser re-optimizados incluyendo
toda la información disponible, es decir que dependen de los set de datos y la ponderación con los que fueron
optimizados por los autores originales.
La región de bajas temperaturas del sistema Cu-In-Sn es el campo de solidificación primaria
de la fase η-(Cu6Sn5,Cu2In), para la cual se adoptó la nomenclatura que explicita las dos fases
binarias. Éstas solubilizan el tercer elemento para formar una solución solida que se extiende,
en el diagrama triangular, entre los binarios Cu-In y Cu-Sn en forma casi paralela al binario In-
Sn. Tanto Cu6Sn5 como Cu2In presentan rangos de estabilidad en composición y ambas sufren
transformaciones estructurales complejas (Sec. 4.3).
Existen dudas respecto al mecanismo de formación del compuesto ternario de baja temperatura
τ2-Cu2In3Sn y la literatura se muestra contradictoria al respecto. La investigación de Lin et
al. [130] determina experimentalmente la proyección de la superficie de líquido y tres reacciones
ternarias con la fase líquida mediante el estudio de solidificación de aleaciones ricas en In-Sn.
Confirma que τ2-Cu2In3Sn no se forma por cristalización primaria y las reacciones invariantes
están de acuerdo con Liu et al.[132]. Por otro lado, la investigación de Riani et al.[170] sobre
las isopletas ricas en In-Sn (a 1.0, 1.5, 2.0 y 2.5%at. Cu) presenta evidencia experimental de
la formación de τ2-Cu2In3Sn en equilibrio con el líquido. Trabajos basados en solidificación
isotérmica y cinética de crecimiento en uniones Cu/52In48Sn de Sommadossi et al. [187] revelan
64
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
el crecimiento solamente de η-(Cu6Sn5,Cu2In) por debajo de 200◦C, mientras que entre 70-
100◦C Kim et al.[110] evidencian la formación de η-(Cu6Sn5,Cu2In) y τ2-Cu2In3Sn en la región
de unión.
Con este escenario a bajas temperaturas, un esquema de reacción consistente fue propuesto por
Velikanova et al.[208] donde sugiere tres reacciones invariantes que involucran a τ2-Cu2In3Sn y
la fase líquida. Un resumen de las reacciones invariantes, calculadas, medidas y propuestas en
literatura se presentan en la Tabla 4.2.
Es clara la necesidad de más información en esta región, por lo que se investigó la solidificación
de aleaciones con 17%at.Cu y los resultados se presentan en la Sec. 4.4.1.
Tabla 4.2: Resumen de reacciones invariantes del Cu-In-Sn en la región pobre en Cu y que involucran la fase líquida,
determinadas experimentalmente, calculadas y sugeridas en la literatura. Las letras E, P y U corresponden a equilibrios de
cuatro fases, a saber: E = eutéctico ternario, P = peritéctico ternario, U = reacción de transición.
No. Reacción TDB usada Liu et Velikanova Lin et Riani et
Invariante en esta tesis al.[132] et al.[208] al.[130] al.[170]
[152] (TCSLD)
1 L + (βSn) ↔ η + θ 218.62 ◦C U2 218.5 ◦C P5 218.5 ◦C U11 210.0 ◦C 225.0 ◦C
(218.0 ◦C) U1
2 L + Φ ↔ η + (In) - 154.1 ◦C P4 154.1 ◦C U12 - -
3 L ↔ Φ + η + (In) 153.92 ◦C P1 - - - -
4 L + η + (In) ↔ τ2 - - ∼ 150 ◦C P2 - -
5 L + η ↔ (In) + τ2 143.49 ◦C U3 - - - -
6 L + (In) ↔ χ + τ2 136.78 ◦C U4 - ∼ 140 ◦C U13 - -
7 L + (In) ↔ χ + η - 136.8 ◦C P3 - 138.0 ◦C -
8 L + η ↔ χ + τ2 - - - - 128.0 ◦C
9 L + τ2 ↔ χ + η 112.86 ◦C U5 - ∼ 112 ◦C U14 - (∼ 115 ◦C) U2
10 L ↔ η + χ + θ 111.09 ◦C P2 111.2 ◦C E1 111.2 ◦C E6 119.0 ◦C (111 ◦C) E1
11a η + χ ↔ θ + τ2 ∼109 ◦C ∼109 ◦C ∼109 ◦C U15 - (∼ 110 ◦C) U3
a Reacción sólido-sólido, no hay fase líquida involucrada.
La región de altas temperaturas del sistema Cu-In-Sn es la zona rica en Cu y de precipitación
primaria de las fases α, β, γ1, γ2 y ε. De forma similar a la fase η-(Cu6Sn5,Cu2In) en la región
pobre en composición de Cu, la fase bcc β está presente en ambos binarios y es capaz de disolver
In y Sn formando una solución solida continua entre Cu-In y Cu-Sn (ver Tabla 4.3). Esta fase
presenta una transformación orden-desorden en la fase β (bcc), A2-B2-D03, que la relaciona
con γ1 (D03) siendo el campo β + γ1 en realidad el resultado de una familia de estructuras bcc
[126, 133, 208].
Por otro lado, varias fases de este ternario, particularmente las de alta temperatura, son binarias
que disuelven el tercer elemento extendiéndose al ternario, pero en cierto rango de temperaturas
y composición existen como fases ternarias separadas de los binarios, las mismas se describen a
continuación. Las fases γ1-Cu4Sn y γ2-Cu9In4 disuelven In y Sn, respectivamente, extendiéndose
hacia el interior del triangulo ternario formando un equilibrio bifásico (alrededor de 650◦C). Lue-
go ambas existen como solución solida ternaria en los rangos de temperatura: 517-520◦C para γ1
y 509-618◦C para γ2 [114, 208]. De manera similar, la fase ζ-Cu10Sn3 disuelve In extendiéndose
al ternario entre 640-582◦C. Por debajo de 582◦C hasta los 400◦C existe como fase ternaria con
composición casi constante de 77%at.Cu [114]. Si bien hay evidencia experimental de ζ ternaria,
los datos son contradictorios como se muestra en la Tabla 4.1, en la cual remarcamos el trabajo
65
4.2. ESTRATEGIA PARA EL ESTUDIO DEL SISTEMA CU-IN-SN I. Sabato - UNSAM
de Sommadossi et al.[186] donde se realizó la identificación estructural de ζ ternaria con TEM
cuyas conclusiones muestran acuerdo con Köster et al. [114].
La fase ternaria de alta temperatura τ1-Cu11In2Sn existe únicamente como tal, fue descubierta
por Köster et al. [114] quien identificó su formación a 585◦C mediante un peritectoide ternario.
Se extiende hasta los 400◦C con 78%at. Cu prácticamente constante y rango de homogeniedad
de 3-10%at.Sn a dicha temperatura. Cabe mencionar que las estructuras de ambas fases terna-
rias, τ1-Cu11In2Sn y τ2-Cu2In3Sn no han sido resueltas aún.
Las demás fases de alta temperatura, δ1,δ1, ε y α, son binarias y se extienden al ternario por
disolución del tercer elemento y no se han observado como fases ternarias.
La región rica en Cu se analizó en este trabajo mediante determinaciones experimentales sobre
aleaciones con 77 y 80%at.Cu y se presentan en la Sec.4.4.3.
4.2. Estrategia para el estudio del sistema Cu-In-Sn
En base a los antecedentes de este sistema el estudio se aborda como se indica en la Fig. 4.1.
El modelado termodinámico consiste en armar una base de datos termodinámica comenzando
con una descripción tomada de literatura [132]. Luego se comparan los diagramas de equilibrio
y propiedades termodinámicas calculadas con esta TDB, con experimentos propios (en la figura
LCM-FAIN-FAIN)y otras descripciones termodinámicas disponibles en literatura. Sobre la base
de estos resultados se indican luego posibles mejoras sobre los modelos.
Se realizaron cálculos comparativos con la TDB armada de literatura y con TCSLD3 [5] pro-
piedad de TC para identificar diferencias (Sec.4.3 y Apéndice C.1); el acceso a TCSLD3 es
restringido, y aún si se adquiere la base de datos no es posible tener acceso a los parámetros de
los modelos. Por lo que la utilización de esta base de datos fue posible gracias a la colaboración
con la Dra. Davey del Imperial College Londres para el acceso a TCSLD3. Por lo mencionado,
buscamos evaluar la factibilidad de armar una base de datos con modelos termodinámicos que
incluya sistemas de interés para el grupo a partir de literatura, y lograr así mayor independencia
en combinar y ajustar los modelos con experimentos propios.
Figura 4.1: Estrategia aplicada al estudio del sistema Cu-In-Sn.
66
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
4.3. Modelado termodinámico
El modelado termodinámico de acuerdo al método CALPHAD tiene una estructura jerár-
quica en la cual la descripción de sistemas de orden superior debe ser compatible con aquella
de los sistemas de orden inferior (ver Cap. 2). El ternario Cu-In-Sn tiene tres sistemas de or-
den inferior, los binarios: Cu-In, Cu-Sn e In-Sn, cuyas principales características se describen a
continuación.
4.3.1. Cu-In
El diagrama de equilibrio del sistema Cu-In [188, 189] se muestra en la Fig. 4.2 a, este es
el diagrama aceptado y se evaluó en base a información experimental críticamente analizada.
Se puede observar el carácter experimental en la temperatura inferior (0◦). Se puede apreciar
una solubilidad considerable de In en Cu formando una solución sólida, α-(Cu,In), mientras que
la solubilidad de Cu en In es prácticamente despreciable. Presenta seis fases intermedias, tres
de alta temperatura β-(Cu,In), γ2-Cu ′′9In4 y η, y tres de baja temperatura δ2-Cu7In3, η y φ-
Cu11In9. La nomenclatura utilizada difiere de la presentada en el diagrama en la denominación
con un subíndice 2 porque mantendré la nomenclatura de que se definió en la Sec. 4.1, con
excepción de la fase, h, A, A′, B y C que denominamos η y η′′. Las fases binarias se ordenan
en la Tabla 4.3 en fases estables, rango de composición (máxima), rango de temperatura, y
características estructurales.
La información controversial para ciertas regiones de este binario (ver Fig. 4.2 a lineas de puntos
y región sombreada) motivó la investigación experimental en nuestro grupo. En la región entre
30-37%at.In Baqué et al.[29] analizaron el campo de estabilidad de la fase η en todo el rango de
temperatura, los resultados de XRD de están de acuerdo con el diagrama de fases propuesto por
Subramanian y Laughlin[188, 189] y con Elding-Pontén et al.[65], basada esta última en XRD.
El campo de estabilidad de la fase η comprende varias superestructuras de la familia NiAs-Ni2In
muy relacionadas entre sí. Las fases identificadas en [29] son: η (PDF 03-065-0704) y η′ que se
divide en tres, A y B superestructuras (hP600) de η (PDF 03-065-0704) y C ortorrómbica de
acuerdo con [65]. Por otro lado, en el rango entre 40-45%at.In también surgen controversias
respecto a la fase φ-Cu11In9. Según investigaciones de nuestro grupo, Baqué et al.[28] indican
que φ se extiende hasta temperatura ambiente, en concordancia con [105], y no encontraron
evidencia de la fase Cu10In7 (monoclínica C2/m) reportada por [163] probablemente debido al
tiempo de homogeneización de las muestras.
El modelado termodinámico de este binario fue publicado por Liu et al.[131] basado en el trabajo
de Kao et al. [105], el primero mejora el modelo de β y γ2 como no-estequiométricas pero no
incluye defectos. El segundo aplica el modelo de defectos, Wagner-Schottky, para η. La evaluación
experimental completa y reciente de Bahari et al. [27] reporta solo dos fases η/η′ concordando
con [105]. Los modelos termodinámicos utilizados y las referencias aquí mencionadas se listan
en la Tabla 4.4 y el diagrama de Cu-In calculado en este trabajo se puede ver en la Fig. 4.4.
67
4.3. MODELADO TERMODINÁMICO I. Sabato - UNSAM
a b
Figura 4.2: Diagramas de equilibrio aceptados para los binarios (a) Cu-In [188, 189] y (b)
Cu-Sn [177]. Las líneas punteadas indican regiones donde existe información controversial y los
límites de fases no se encuentran definidos en base a la información experimental.
4.3.2. Cu-Sn
El diagrama de equilibrio aceptado del sistema Cu-Sn [177] se muestra en la Fig. 4.2 b
junto con el de Cu-In para resaltar las similitudes entre ambos. El binario Cu-Sn presenta siete
fases intermedias, β, γ1-Cu4Sn, ζ-Cu10Sn3, δ1-Cu ′41Sn11, ε-Cu3Sn, η y η . Las fases estables se
presentan en la Tabla 4.3 donde se observan asimetrías de solubilidad, Sn en Cu es considerable
y Cu en Sn es despreciable por arriba de los 300◦C. Se puede observar que la fase η-Cu6Sn5 hexa-
gonal transforma a η′-Cu6Sn5 monoclínica, de baja temperatura a ≈186◦C. Ambas estructuras
incorporan In [23, 167] extendiendo su rango de estabilidad en composición, sin embargo no
existe un estudio sistemático en todo el rango de estabilidad de esta fase en el sistema ternario.
El modelado termodinámico del binario presenta complejidad en la región de estabilidad β / γ1
debido a transiciones de segundo orden en la familia de estructuras bcc, A2/ B2/ D03. Shim et
al.[181] considera β y γ1 como fases independientes. Posteriormente, Liu et al.[133] re-evaluó este
binario modelando la transición orden-desorden A2/B2 con dos subredes y mostrando evidencia
experimental de la transición A2/B2/D03; sin embargo, con dos subredes no es posible modelar
la estructura D03. Y más recientemente, Li et al.[128] modelaron la fase bcc con cuatro subre-
des para describir correctamente las estructuras A2/ B2/ D03 y por lo tanto las transiciones
orden-desorden. Los modelos termodinámicos utilizados y las referencias aquí mencionadas se
listan en la Tabla 4.4 y el diagrama de Cu-Sn calculado en este trabajo se puede ver en la Fig. 4.4.
4.3.3. In-Sn
El diagrama aceptado para el binario In-Sn [8] se presenta en la Fig. 4.3 separado de Cu-In
y Cu-Sn porque en cierta manera representa la asimetría en el triángulo ternario que forman
68
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
los binarios. Este sistema es el más sencillo de los tres binarios en cuanto a cantidad de fases
intermedias y domina la región de baja temperatura de Cu-In-Sn. Las fases estables, estructura
y composición, se pueden ver en la Tabla 4.3, In y Sn forman soluciones sólidas terminales
y dos fases intermedias de amplio rango de estabilidad en composición, χ y θ. El modelado
termodinámico de este sistema fue realizado por Lee et al.[126]; sin embargo existe también
una evaluación no-publicada por Ansara [17] que parece describir mejor las propiedades de este
binario [164]. Los modelos termodinámicos utilizados y las referencias aquí mencionadas se listan
en la Tabla 4.4 y el diagrama de In-Sn calculado en este trabajo se puede ver en la Fig. 4.4.
Figura 4.3: Diagrama de equilibrio aceptado para el binario In-Sn [8]. Las líneas punteadas
indican regiones donde existe información controversial y los límites de fases no se encuentran
totalmente definidos en base a la información experimental.
Tabla 4.3: Fases del sistema Cu-In-Sn, rango máximo de composición, rango de temperatura valido por arriba de 273 K,
denominación Strukturbericht, grupo espacial, símbolo Pearson y estructura prototipo.
Fase Composición Temperatura, Struktur Grupo Símbolo Compuesto
◦C bericht espacial Pearson Prototipo
Cu-In
α-(Cu,In) 0 - 10.9%at.In <1084 A1 Fm3̄m cF4 Cu
β-(Cu,In) 18.05 - 24.5%at.In 711.3 - 576.5 A2 Im3̄m cI2 W
γ2-Cu9In4 27.7 - 31.3%at.In 684.1 - 617.8 - P4̄3m cP52 InMn3
δ2-Cu7In3 29.05 - 30.6%at.In <632.2 - P1̄ aP40 Cu7In3
η-(Cu,In) 32.9 - 37.8%at.In 670.2 - 276.6 B81 P63/mmc hP4 NiAs
η′′-Cu2In 33.3 - 36.6%at.In <388.3 B82 P63/mmc hP6 InNi2
φ-Cu11In9 44 at.%In <305.8 - C2/m mC20 AlCu
(In) 100 at.%In <156.634 A6 I4/mmm tI2 In
Cu-Sn
α-(Cu,Sn) 0 - 9.1%at.Sn <1084 A1 Fm3̄m cF4 Cu
β-(Cu,Sn) 13.1 - 16.5%at.Sn 798 - 586 A2, B2 Im3̄m cI2 W
γ1-Cu4Sn 13.1 - 16.5%at.Sn 755 - 520 D03 F4̄3m cF16 CuHg2Ti
δ1-Cu41Sn11 20 - 21%at.Sn 590 - 350 - F4̄3m cF416 Cu41Sn11
ζ-Cu10Sn3 20.3 - 22.5%at.Sn 640 - 582 - P63 hP26 Cu10Sn3
ε-Cu3Sn 24.5 - 25.9%at.Sn <676 - Cmcm oC80 Cu3Sn
Continúa
69
4.3. MODELADO TERMODINÁMICO I. Sabato - UNSAM
Tabla 4.3 – Continuación
Fase Composición Temperatura, Struktur Grupo Símbolo Compuesto
◦C bericht espacial Pearson Prototipo
η-Cu6Sn5 43.5 - 44.5%at.Sn 415 - 186 B81 P63/mmc hP4 NiAs
η′ -Cu6Sn5 44.8 - 45.5%at.Sn <189 - C2/c [122] mC44 -
(βSn) 100%at.Sn <231.968 A5 I41/amd tI4 βSn
(αSn) 100%at.Sn - A4 Fd3̄m cF8 C (diamante)
In-Sn
χ 12 - 44%at.Sn <140 A6 I4/mmm tI2 In
θ 72 - 98%at.Sn <224 - P6/mmm hP5 -
Cu-In-Sn
τ1-Cu11In2Sn Cu78.57In14.29Sn7.14 585 - (325±75) ? ? ? ?
τ2-Cu2In3Sn Cu33.33In50Sn16.67 <156 ? ? ? ?
a Reacción sólido-sólido, no hay fase líquida involucrada.
4.3.4. Cu-In-Sn
La descripción termodinámica se obtuvo de la publicación de Liu el al.[132] disponible en
la literatura. A partir de los parámetros y modelos publicados se armó el archivo TDB y se
calcularon en TC las isotermas e isopletas publicadas en el trabajo original para reproducir los
resultados. Los parámetros y los modelos utilizados (descripción detallada de los modelos en
la Sec. 2.2.1) se listan en la Tabla 4.4 para cada fase del sistema ternario. Se indican también
las evaluaciones críticas de las fases binarias sobre las que se realiza la extrapolación al sistema
ternario. Se marcan además los parámetros que fueron modificados respecto de la publicación
[132] por los autores originales [152], dichas modificaciones no se encuentran publicadas. Con esta
TDB se calculan los diagramas de equilibrio binarios que se muestran la Fig. 4.4 y reproducen
correctamente los publicados [132]. Se puede observar la simetría de los dos binarios de alta
temperatura y la asimetría generada por el sistema de baja temperatura.
Figura 4.4: Diagramas de equilibrio de los binarios que conforman el sistema Cu-In-Sn calcu-
lados en TC con la TDB armada en base a la literatura [132]. En (a) Cu-In, (b) In-Sn y (c)
Sn-Cu.
Al comprar estos resultados con los diagramas experimentales de las Figs. 4.2 y 4.3, se ve un
acuerdo general satisfactorio. Sin embargo, existen diferencias en los campos de estabilidad de
70
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
fases como δ1, δ2, ε, ζ, η en ambos binarios y η′ η′′, todas son consideradas como estequiométricas
en el cálculo. Teniendo en cuenta que una re-evaluación del sistema ternario implica necesaria-
mente la mejora (re-optimización) de los sistemas binarios, varios aspectos pueden ponerse en
consideración: modelado de defectos, orden-desorden para Cu-Sn bcc, como se mencionó en la
Sec. 4.3.2, modelos asociados a las superestructuras de η (Sec. 4.3.1), entre otros. Debido a la
jerarquía del método se recomienda el esfuerzo en la mejora en los modelos binarios, esta decisión
puede hacerse en base al análisis de propiedades y comportamiento del ternario aquí presentadas.
Tabla 4.4: Modelos termodinámicos para las fases del sistema Cu-In-Sn utilizados en Liu et al [132] y TCSLD3
[5]. Los parámetros 0Gφi,j,k, L
φ
i,j,k corresponden a los modelos termodinámicos de las Ecs.(2.5, 2.22, 2.18, 2.17).
Los parámetros marcados con (∗) fueron modificados por los autores originales de [132] y fueron utilizados en la
TDB [152] armada en este trabajo.
Fase Modelo
Ref. 0Gφ φi,j,k, Li,j,k a b T c T lnT
Líquido
[132],[5] (Cu,In,Sn)1
[132],[131],[164] 0LLCu,In -41564.79 +238.616 -29.827
[132],[131],[164] 1LLCu,In -76057.785 +371.306 -44.994
[132],[131],[164] 2LLCu,In -42076.516 +192.395 -23.281
[132],[181],[164] 0LLCu,Sn -9002.8 -5.8381
[128] 0LLCu,Sn -9935.17052 -5.1572292
[132],[181],[164] 1LLCu,Sn -20100.4 +3.6366
[128] 1LLCu,Sn -21571.2079 +4.8428506
[132],[181],[164] 2LLCu,Sn -10528.4
[128] 2LLCu,Sn -11005.7526 -2.6059799
[132],[126] 0LLIn,Sn -711 -1.6934
[17],[164] 0LLIn,Sn -828.54 +0.76018 -0.1211767
[132],[126] 1LLIn,Sn -64 -1.3592
[17], [164] 1LLIn,Sn -115.59 -1.39997
0LLCu,In,Sn +308713.7 -283.755
[164]a 0LLCu,In,Sn -59473±7057 726.8±42.3 -89.0±5.1
1LLCu,In,Sn -138024.654 +150.6387
[164]a 1LLCu,In,Sn 156840 -80 -5.57E−11±4E−12
2LLCu,In,Sn +22783.4854 -69.65
[164]a 2LLCu,In,Sn -137168±8819 592.4±52.9 -70.6±6.4
(Cu) FCC_A1
[132] (Cu,In,Sn)1
[5] L12: (Cu,In,Sn)0,75(Cu,In,Sn)0,25(Va)1 / A1: (Cu,In,Sn)1(Va)1
[132],[131] 0L(Cu)Cu,In -6475.911 +21.83
[132],[131] 1L(Cu)Cu,In -29935.183 -5.672
[132],[131] 2L(Cu)Cu,In +47350.167 -40.21
[132],[181] 0L(Cu)Cu,Sn -10672 -1.4837
[128] 0L(Cu)Cu,Sn -1000 +0.2
Continúa
71
4.3. MODELADO TERMODINÁMICO I. Sabato - UNSAM
Tabla 4.4 – Continuación
Fase Modelo
Ref. 0Gφi,j,k, L
φ
i,j,k a b T c T lnT
[132],[181] 1L(Cu)Cu,Sn -15331.3 +6.9539
[128] 1L(Cu)Cu,Sn -18500 +6.8
0L(Cu)In,Sn 25000
0L(Cu)Cu,In,Sn -55000
1L(Cu)Cu,In,Sn -55000
2L(Cu)Cu,In,Sn -55000
(In) TETRAGONAL_A6
[132],[5] (In,Sn)1
[132],[126] 0L(In)In,Sn +743 -3.3139
[132],[126] 1L(In)In,Sn -1487
(Sn) BCT_A5
[132],[5] (Cu,In,Sn)1
[132],[126] 0L(Sn)In,Sn -239 +2.8509
β BCC_A2
[132] (Cu,In,Sn)1
[5] B2: (Cu,In,Sn,Va)0,5(Cu,In,Sn,Va)0,5(Va)3 / A2: (Cu,In,Sn,Va)1(Va)3
[132],[131] 0LβCu,In -20532.763 +12.724
[132],[131] 1LβCu,In -13379.27 -12.358
0LβCu,Sn -32656.8 +25.015776
1LβCu,Sn -13862.5 -32.0218
2LβCu,Sn -4175.47 +5.0083
0LβIn,Sn +25000
0LβCu,In,Sn +18052.7
1LβCu,In,Sn -9000
2LβCu,In,Sn +25000
γ2 − Cu9In4
[132],[5] (Cu)0,654(Cu,In)0,115(In,Sn)0,231
[132],[131] 0Gγ2Cu:Cu:In -2204.82 -3.443
[132],[131] 0Gγ2Cu:In:In -7131.647 +0.11183
0Gγ2Cu:Cu:Sn -7900 5.43113
∗
0Gγ2 ∗Cu:In:Sn 3144.8 -2.4
0Lγ2Cu:Cu:In,Sn -2000
0Lγ2Cu:In:In,Sn -5200
0Lγ2Cu:Cu,In:Sn -2000
δ2 − Cu7In3
[132],[5] (Cu)0,7(In,Sn)0,3
[132],[131] 0Gδ2Cu:In -7991.308 +1.1703
0Gδ2Cu:Sn -5200 +0.5
0Lδ2Cu:In,Sn -13800 +10.5
η − (Cu6Sn5, Cu2In)
Continúa
72
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Tabla 4.4 – Continuación
Fase Modelo
Ref. 0Gφ φi,j,k, Li,j,k a b T c T lnT
[132] (Cu)0,545(Cu,In,Sn)0,122(In,Sn)0,333
[5] (Cu,Va)1(Cu,In,Sn)1(Cu,Va)1
[132],[131] 0GηCu:Cu:In -6301.497 -0.9396
[132],[131] 0GηCu:In:In -156.679 -7.0297
0GηCu:Sn:In +16000
0GηCu:Cu:Sn +3200 +2
0GηCu:In:Sn -2492 +4
[132],[181] 0GηCu:Sn:Sn -6869.5 -0.1589
[132],[131] 0LηCu:Cu,In:In -14526.546 +18.02
0LηCu:Cu,Sn:In -37093.16 +18.52
0LηCu:Cu:In,Sn -19650.8 -0.4
0LηCu:In,Sn:In -8300
0LηCu:In:In,Sn -44570.8 +39.6
0LηCu:Sn:In,Sn -30000 +1.0
0LηCu:Cu,Sn:Sn -8300
0LηCu:Cu,In:Sn -14526.546 +18.02
0LηCu:In,Sn:Sn -8300
η′′ − Cu2In
[132],[5] (Cu)0,64(In)0,36
′′
[132],[131] 0GηCu:In -8173.823 +1.38
φ− Cu11In9
[132],[5] (Cu)0,55(In)0,45
[132],[131] 0GφCu:In -7525.6 +1.703
δ1 − Cu44Sn11
[132],[5] (Cu)0,788(In,Sn)0,212
0Gδ1Cu:In -5350 +1.5
[132],[181] 0Gδ1Cu:Sn -6323.5 -1.2808
0Lδ1Cu:In,Sn -13000 +14.77
ζ − Cu10Sn3
[132],[5] (Cu)0,769(Sn)0,231
0GζCu:Sn -6655.1 -1.485
[181] 0GζCu:Sn -6655.0 -1.4483
[128] 0GζCu:Sn -6382.0 -2.048
ε− Cu3Sn
[132] (Cu)0,75(In,Sn)0,25
[5] (Cu)0,75(Cu,In,Sn)0,25
0Gε ∗Cu:In -7206.2 4.0
[132],[181] 0GεCu:Sn -8194.2 -0.2043
[128] 0GεCu:Sn -8113.0 -0.566
0LεCu:In,Sn -5800 +3
η′ − Cu6Sn5_LT
[132],[5] (Cu)0,545(Sn)0,455
Continúa
73
4.3. MODELADO TERMODINÁMICO I. Sabato - UNSAM
Tabla 4.4 – Continuación
Fase Modelo
Ref. 0Gφ , Lφi,j,k i,j,k a b T c T lnT
0 η′GCu:Sn -7129.7 +.4059
χ− InSn_A6
[132],[5] (In,Sn)1
[132],[126] 0LχIn,Sn -235 -3.6954
ϑ− InSn_gamma
[132],[5] (In,Sn)1
[132],[126] 0LϑIn,Sn -15715.5 +19.3402
τ1 − Cu11In2Sn
[132],[5] (Cu)0,77(In,Sn)0,23
0Gτ1 ∗Cu:In -6250
0Gτ1Cu:Sn -7000 1.0
0Lτ1Cu:In,Sn -4600
τ2 − Cu2In3Sn
[132],[5] (Cu)0,33333(In)0,5(Sn)0,16667
0Gτ2Cu:In:Sn -9315 +5
a Válidos entre 1273-1473 K.
Existe, sin embargo, menor acuerdo entre cálculos y experimentos en el ternario, esta des-
cripción [152] no reproduce correctamente algunas propiedades de las fases individuales y por
lo tanto tampoco reproduce ciertas regiones del diagrama de equilibrio como se analiza a conti-
nuación.
Se mencionó en la Sec. 4.1 que la evaluación crítica más reciente del sistema ternario [208] acepta
sin modificaciones la descripción [114], esto se puede observar en la Fig. 4.5 donde se compara
la isoterma de 400◦C de ambos trabajos notando que no hay diferencias. En particular en esta
isoterma se ve claramente la región de estabilidad de la fase ζ ternaria aceptada por ambos auto-
res. Los símbolos vacíos en (a) representan puntos experimentales, círculos regiones monfásicas,
cuadrados bifásicas y triángulos trifásicas.
A continuación en la Fig. 4.6 se compara la isoterma de 400◦C de [114] con la calculada usando
[152], la diferencia fundamental radica en la la fase ζ cuya extensión a ternaria no se considera
en Liu et al. [132] y tampoco en [5] (ver Apéndice C.1).
Otra diferencia, surge de considerar la fase β y γ1 de Cu-Sn como una sola fase bcc en el modelo
termodinámico, mientras que Köster et al.[114] indican claramente dos fases en base a resultados
experimentales. En la Fig. 4.7 se compara la isoterma a 600◦C donde se puede observar clara-
mente el campo de estas fases de alta temperatura. Debido a la relación entre sus estructuras
cristalográficas (Sec. 4.3.2) el modelo termodinámico adecuado sería de cuatro subredes para
calcular apropiadamente la transición A2/ B2/ D03.
Por ultimo, se compara la isoterma de 400◦C calculada con la TDB de literatura [152] y la
calculada con TCSLD3, Fig. 4.8, las regiones de coexistencia presentan diferencias de composi-
ción y en fases coexistentes. Según [152] predice la región τ1 + ε+ δ2 y ε+ δ1 + τ1 mientras que
esos equilibrios no aparecen en la minimización realizada con [5], pero con esta última existen
los equilibrios δ1 + δ2 + ε y τ1 + δ1 + δ2. Estas diferencias se deben a que ambas descripciones
74
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Figura 4.5: Isoterma de Cu-In-Sn a 400◦C, (a) determinada experimentalmente Köster et
al.[114] los símbolos vacíos representan datos experimentales: círculo 1 fase, cuadrado 2 fases y
triángulo 3 fases. (b) Evaluación de Velikanova et al. [208].
Figura 4.6: Isoterma de Cu-In-Sn a 400◦C, (a) determinada experimentalmente Köster et
al.[114] los símbolos vacíos representan datos experimentales: círculo 1 fase, cuadrado 2 fases y
triángulo 3 fases. (b) Modelado termodinámico y optimización de parámetros de Liu et al. [132].
75
4.3. MODELADO TERMODINÁMICO I. Sabato - UNSAM
Figura 4.7: Isoterma de Cu-In-Sn a 600◦C, (a) determinada experimentalmente Köster et
al.[114], campo bifásico β+γ1. (b) Liu et al. [132] modela β y γ1 como una sola fase.
Figura 4.8: Isoterma calculada de Cu-In-Sn a 400◦C, (a) Liu et al. [132] (b) TCSLD3. [5]. Se
observan diferentes campos de coexistencia alrededor de τ1.
76
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
utilizan modelos diferentes para algunas fases como se indica en la Tabla 4.4.
Un modelo termodinámico adecuado debe predecir correctamente las propiedades individuales
de cada fase y no solo el diagrama de equilibrio. De hecho es posible reproducir un diagrama de
equilibrio utilizando pocos o ningún dato termoquímico, debido a que los límites de fases repre-
sentan diferencias en la energía de Gibbs mientras que las entalpías pueden estar muy lejos de
las experimentales [138]. Es decir que la sustracción G = H−TS podría generar compensaciones
resultando G adecuado con H y S no representativos. Con la descripción actual del ternario no
es posible reproducir adecuadamente las entalpías de mezcla ternaria, pues aparentemente Liu
et al.[132] no utilizaron datos de entalpías de mezcla en su evaluación. Éstas fueron medidas
experimentalmente a 1073 K por Li et al. [129] y publicadas en el año 2006 posteriormente
al trabajo de Liu 2001. Los autores realizaron un gran número de determinaciones barriendo
una región importante en composición, comparan (Fig.9 en su trabajo) las entalpías de mezcla
medidas a 1073 K para la isopleta con relación de composición In:Sn=1:1 con las calculadas
utilizando la descripción de Liu et al.[132], verificando desviaciones significativas en los valo-
res calculados. En la Fig. 4.9 se reproducen estos resultados tomando los datos experimentales
publicados y comparándolos con el cálculo de las entalpías de mezclado para dicha la isopleta,
In:Sn=1:1, con la TDB armada en este trabajo [152]. En el trabajo de Li et al. [129] se evalúan
tres extrapolaciones para los coeficientes de exceso, a saber, Muggianu, Kohler y Toop, siendo la
extrapolación de Toop la que reproduce mejor las mediciones. Esta extrapolación es adecuada
en sistemas como este, en el cual uno de los tres binarios tiene un comportamiento distinto
generando asimetría, ya que Cu-In y Cu-Sn muestran similar comportamiento respecto de las
entalpías de mezclado y no así In-Sn. Estas mediciones son información fundamental para una
re-evaluación del sistema Cu-In-Sn.
Las diferencias mencionadas motivaron los análisis experimentales presentados en la Sec. 4.4
con el objetivo de tomar decisiones respecto a las modificaciones que podrían realizarse en los
modelos termodinámicos presentados para mejorar dichas descripciones.
Figura 4.9: Entalpías de mezclado calculadas con TC y la TDB armada [152] y experimentales
de Li et al. [129] para la isopleta con relación In:Sn=1:1 y 1073 K.
77
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
4.4. Análisis experimental
Los experimentos llevados a cabo en el grupo de investigación del Laboratorio de Carac-
terización de Materiales (LCM) sobre este sistema fueron diseñados en base a las regiones del
diagrama donde falta o existe información contradictoria, algunas mencionadas en Sec. 4.3. Las
aleaciones generadas se muestran en la Fig. 4.10 y fueron seleccionadas estratégicamente con el
objetivo de validar los modelos o caracterizar regiones poco exploradas del sistema. Se realizó la
caracterización de las aleaciones y se compararon los resultados experimentales con los calcula-
dos usando la TDB [152] y con la propuesta de Velikanova et al.[208] cuya evaluación contempla
modelos y experimentos.
Para cada composición se prepararon muestras fundidas y homogeneizadas. La microestructura
de la muestras fue analizada utilizando técnicas metalográficas y microscopia óptica/electrónica.
La composición química se determinó mediante análisis de EDS/WDS. Y se realizaron medi-
ciones calorimétricas de temperaturas y calor de transición con HF-DSC y determinaciones
cristalográficas mediante XRPD. Para detalles de las técnicas experimentales ver Sec. 2.4.
Figura 4.10: Aleaciones de Cu-In-Sn estudiadas en este trabajo, la composición química se
superpone sobre la isoterma a 400◦C de [208].
4.4.1. Isopleta 17% at. Cu
Se analizaron muestras fundidas con composición 17%at. Cu, las cuales fueron preparadas
como se indica en la Sec. 2.4.1. Los ensayos calorimétricos se detallan en la Tabla 4.5. Se uti-
lizó la técnica HF-DSC (Sec. 2.4.3) para determinar las temperaturas de transición y el calor
involucrado.
Los resultados obtenidos para esta isopleta se resumen en la Tabla 4.7 donde la primer
columna indica la composición global de la muestra, luego se indican las fases identificadas
(nomenclatura aceptada de [208]) y su composición antes y después de las mediciones calo-
78
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Tabla 4.5: Composición y peso de las aleaciones con 17% at. Cu medidas con la técnica HF-DSC
aplicando los correspondientes programas de temperaturas.
◦
Muestra Peso, mg Programa de temperatura, C
Calentamiento Isotérmico Enfriamiento
Cu17 In68 Sn15 179.16 50-600, 5◦C/min 600, 10 min 600-50, 5◦C/min
Cu17 In48 Sn35 159.79
Cu17 In23 Sn60 50.63 50-500, 5◦C/min 500, 10 min 500-50, 5◦C/min
Cu17 In8 Sn75 62.57
rimétricas. La columna siguiente indica las temperaturas de transición obtenidas de la señal
de HF-DSC en calentamiento y en enfriamiento y a continuación el calor asociado a dicha
transición determinado en el segundo ciclo de enfriamiento. En la última columna se muestran
los campos de fases asociados a la transición (cuando fue posible) o el campo final observado en
la inspección microestructural luego de la corrida de HF-DSC. Se indica en esta última también
el porcentaje en masa involucrado en la transformación estimado a partir de los cálculos de
equilibrio.
Tres cortes isotérmicos y las composiciones estudiadas se muestran en la Fig. 4.11 para ilustrar
las etapas iniciales de la solidificación en condiciones de equilibrio. En (a) se observa la topología
de la proyección de la superficie de liquido y las líneas monovariantes (rojo). En (b) la isoterma
de 555◦C muestra el campo de η-(Cu6Sn5,Cu2In) extendiéndose desde el binario Cu-In hasta el
binario Cu-Sn de acuerdo a las temperaturas de solidificación: η-Cu In a 670◦2 C y η-Cu6Sn5 a
415◦C. Por lo tanto el campo de estabilidad de η-(Cu6Sn5,Cu2In) se estrecha en la región rica en
Sn. A temperaturas más bajas (c) se puede apreciar como la solidificación de η-(Cu6Sn5,Cu2In)
ocurre primero en la región rica en In.
Figura 4.11: Secciones calculadas con la TDB de Liu et al.[152] (a) proyección de la superficie
de líquido y monovariantes (curva roja), (b) Isoterma a 555◦C y (c) isoterma a 500◦C. Las
composiciones de las aleaciones estudiadas se indican con puntos negros.
En la Fig. 4.12 se muestra un panorama general de los resultados obtenidos, se muestran
las temperaturas de transición medidas superpuestas a la sección de 17%at. Cu calculada. Las
líneas rojas horizontales indican las temperaturas invariantes del ternario. Los símbolos que
79
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
apuntan hacia arriba (color naranja) corresponden a la temperatura de transición obtenida de
la curva de calentamiento y los que apuntan hacia abajo (color azul) de la curva de enfriamiento.
Se pueden observar corrimientos en temperatura de ~20◦C con respecto a las calculadas. Aún en
el trabajo de Liu et al.[132] se pueden observar corrimientos en temperatura (aunque en menor
magnitud) para esta isopleta y observaciones similares realizaron Riani et al.[170] respecto a las
temperaturas de liquidus en ±10◦C. En la misma Fig. 4.12 se indican el número de fases detec-
tadas con símbolos a 50◦C, por inspección microestructural luego de los ensayos de HF-DSC. El
acuerdo con las regiones calculadas es parcial, razón por la cual se re-consideraron las técnicas
metalográficas, luego de experimentar dificultades al pulir estas aleaciones extremadamente
blandas [56], las muestras nuevamente pulidas parecen revelar las fases esperadas a partir del
cálculo, se volverá sobre esta cuestión más adelante.
Figura 4.12: Isopleta de 17%at.Cu y tres aumentos en regiones de interés indicando los campos
de fases y en lineas rojas los planos invariantes. Los símbolos superpuestos indican: tempera-
turas determinadas con HF-DSC (on heating/on cooling) y número de fases observadas en la
microestructura.
4.4.1.1. Relación entre respuestas de HF-DSC y microestructuras
La microestructura observada luego de los ciclos calorimétricos y las respuestas obtenidas
en ambos ciclos se muestran en la Fig. 4.13. El análisis de las curvas de HF-DSC se basa en las
curvas de enfriamiento del segundo ciclo (azul) asumiendo como estado inicial la homogeneización
completa a ~20◦C por encima de la temperatura de liquidus reportada en [132]. El primer ciclo
(color naranja) corresponde a la muestra fundida y por lo tanto a otro estado inicial. El criterio
80
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
adoptado cuando los picos presentan forma de hombro fue tomar la temperatura a la cual el
pico regresa a la linea base.
Para todas las muestras analizadas se registra un pico a alta temperatura mas alejado de
los demás que corresponde a la cristalización de la fase η-(Cu6Sn5,Cu2In), de baja intensidad,
forma de hombro en calentamiento y pico definido en enfriamiento. Se observa que la intensidad
de este pico decrece con el aumento en composición de Sn como se aprecia en la Fig. 4.13. Este
comportamiento está relacionado con proximidad de las aleaciones ricas en Sn a la línea mono-
variante (ver Fig. 4.11(a)). La discusión a continuación, se refiere solo a las señales observadas
luego de la precipitación primaria de η-(Cu6Sn5,Cu2In).
En la Fig. 4.13(a) se muestra la microestructura junto con los análisis de composición de la mues-
tra Cu17In68Sn15, que confirma la cristalización primaria de η-(Cu6Sn5,Cu2In) y la formación
de la fase binaria χ-(In,Sn) en la matriz. Estos resultados concuerdan con Lin et al.[130](Fig.
3j en la publicación) donde reportan una microestructura y composición de η similares en una
aleación Cu20In60Sn20 luego del enfriamiento hasta 100◦C en DTA a 1◦C/min. Sin embargo,
la muestra pulida nuevamente en este trabajo revela una fase peritéctica rodeando precipitados
de η-(Cu6Sn5,Cu2In) que muy posiblemente sea τ2-Cu2In3Sn. Respecto al pico a 135.8◦C se
puede decir que corresponde a un conjunto de transiciones muy cercanas en temperatura entre
~150-135◦C (ver Fig. 4.12) e incompletas pues el análisis químico a temperatura ambiente revela
la presencia de η-(Cu6Sn5,Cu2In) retenida. La señal que se detecta solamente en calentamiento
está relacionada con la fusión de fases metaestables formadas en la aleación fundida inicial.
Para la aleación Cu17In48Sn35 la microestructura resultante se muestra en la Fig. 4.13(b), se
observa en gris oscuro la fase primaria η-(Cu6Sn5,Cu2In) y una segunda fase peritéctica crece
rodeando la fase primaria y en contacto con la matriz. La señal de HF-DSC en enfriamiento
revela un segundo pico intenso probablemente relacionado con la fase líquida y un tercer pico
de baja intensidad sugiriendo una transición sólido-sólido. De la comparación con la Fig. 4.12 el
segundo pico parece estar relacionado con los invariantes muy cercanos entre sí en el rango ~120-
110◦C, mientras que el tercer pico está muy alejado en temperatura(>20◦C) de los invariantes.
En la Fig. 4.13 se muestra el perfil de composición medido con WDS en la región indicada con
la linea punteada (linescan) para esta aleación. El análisis de WDS confirma la presencia de
η-(Cu6Sn5,Cu2In) rica en Cu y τ2-Cu2In3Sn pobre en Cu. Además el análisis químico revela que
χ rica en In y θ rica en Sn conforman la matriz, con θ en menor proporción. Las composiciones
medidas se superponen con la isoterma calculada a 80◦C en la Fig. 4.14, y se ve claramente
la presencia de η-(Cu6Sn5,Cu2In) retenida y a causa se ello las composiciones de χ y θ están
corridas respecto a las de equilibrio (vértices del triángulo donde coexisten χ + θ + τ2). Estos
resultados son evidencia concreta que τ2-Cu2In3Sn cristaliza en forma secundaria mediante una
reacción quasi-peritéctica (Clase II) en equilibrio con el líquido. Además es evidencia de que hay
reacciones incompletas por la presencia de η-(Cu6Sn5,Cu2In) debajo de ~100◦C. Este tipo de
microestructura, concuerda con las reacciones peritécticas donde el equilibrio se alcanza en la
interfase pero la velocidad de difusión no es suficiente para asumir homogeneidad en las fases
sólidas en el tiempo que dura el proceso de solidificación. Como consecuencia se observan cuatro
fases en lugar de las tres que predice el cálculo (Fig. 4.12).
81
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
Figura 4.13: Microestructuras después de HF-DSC obtenidas en SEM/BSE para las aleaciones
analizadas indicando resultados de composición. Curvas de HF-DSC medidas a 5 ◦C/min, primer
ciclo (curva naranja) y segundo ciclo (curva azul) para las siguientes aleaciones con 17%at. Cu:
(a) In68Sn15, (b) In48Sn35, (c) In23Sn60 y (d) In8Sn75
82
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
(b)
Figura 4.14: (a) Perfil de composición con
WDS para Cu17In48Sn35 en la región indica-
da como “linescan”sobre la micrografía BSE. (b)
Isoterma calculada con la TDB [152] a 80◦C y
composiciones de WDS, círculos indican compo-
sición de las fases y cuadrado la global.
(a)
La aleación Cu17In23Sn60 se analiza en la Fig. 4.13(c) donde la microestructura y análisis
químicos revelan dos fases, η-(Cu6Sn5,Cu2In) y θ-(In,Sn) y no se observa evidencia de la fase
ternaria como se esperaría en la Fig. 4.12. La segunda señal registrada con HF-DSC parece
estar relacionada con la transición L + η /L + η + θ y la formación de la matriz debido a la
gran intensidad, mientras que la tercera señal indicaría la transición L + η + θ /η + θ donde
solidifica el líquido remanente. Finalmente, la aleación Cu17In8Sn75 se analiza en la Fig. 4.13(d),
la microestructura revela una matriz de (βSn) en equilibrio con η-(Cu6Sn5,Cu2In) como se
esperaba de la isopleta calculada, Fig. 4.12. En la respuesta de HF-DSC el segundo pico agudo
e intenso sugiere una transición que involucra la fase líquida, sin embargo, un solo pico debería
explicar la transición a través de tres campos de coexistencia.
Una mejor interpretación de las señales de HF-DSC surge de simular la respuesta calorimétrica
utilizando datos de equilibrio. Esto ayuda a comprender como se reflejan las transiciones de
equilibrio en la respuesta de un HF-DSC. Los detalles de las simulaciones se indican en la
Sec. 2.4.3.1.
4.4.1.2. Relación entre respuestas de HF-DSC experimentales y simuladas
Se comparan las respuestas experimentales de HF-DSC, solo el segundo ciclo, con la res-
puesta simulada en base a datos de equilibrio de entalpía-temperatura calculados. El resultado
general observado en las Figs.4.15-4.16 es el acuerdo parcial entre picos experimentales y cal-
83
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
culados. Debemos marcar dos razones posibles, la primera es que las simulaciones se basa en
datos de equilibrio sin considerar la cinética y la segunda es que aún en el equilibrio invariantes
tan cercanos en temperatura se reflejan en la respuesta de HF-DSC como picos superpuestos y
no resueltos.
(a) (b)
Figura 4.15: Termogramas experimental y simulado correlacionados con el diagrama de canti-
dad de fase para: (a) Cu17In68Sn15 y (b) Cu17In48Sn35. Los termogramas en azul corresponden
al 2do. ciclo medido y en rojo a la respuesta simulada en base a datos entalpía-temperatura
calculados con TC-TDB[152]. El diagrama de cantidad de fase indica las temperaturas de trans-
formación y las fases coexistentes en el equilibrio.
Para este grupo de aleaciones el primer pico en la curva de enfriamiento (experimental y
simulado) corresponde al efecto térmico asociado a la cristalización de η-(Cu6Sn5,Cu2In) prima-
ria.
En la Fig. 4.15(a) se presenta un diagrama de equilibrio de cantidad de fase en función de la
temperatura (diagrama NP) que se correlaciona con el eje de temperatura de la respuesta ex-
perimental de HF-DSC para la muestra Cu17In68Sn15. Por arriba de 550◦C existe solo líquido,
con el enfriamiento ocurre la cristalización de η-(Cu6Sn5,Cu2In) que se refleja en el primer pico
experimental. La cantidad de fase η aumenta mientras la cantidad de líquido disminuye entre
el primer y segundo pico. En la temperatura inicial del segundo pico simulado el diagrama NP
indica tres fases en equilibrio L+η+ τ2, y por lo tanto la transición de L+η / L+η+ τ2 y luego
L+η+τ2 /L+τ2. Mientras, que el tercer pico simulado refleja la superposición de dos transicio-
84
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
nes: L+ τ2 /L+ τ2 + (In) y el invariante ternario (cuatro fases en equilibrio) L+ (In)↔ χ+ τ2,
reacción No. 6 en la Tabla 4.2. Experimentalmente, las dos señales simuladas se detectan como
un solo pico asimétrico irresoluble, lo que no sorprende pues aún la simulación en equilibrio
presenta superposición sumado al hecho experimental de reacción incompleta. El área bajo el
pico experimental es similar a la suma de los picos simulados pero con un corrimiento hacia tem-
peraturas más bajas. Esto se relaciona con cierto sobrenfriamiento pues se observaron dendritas
en la microestructura, pero no se observan picos con formas típicas de sobrenfriamiento.
Para la aleación Cu17In48Sn35 (Fig. 4.15(b)) los picos simulados por debajo de 140◦C repre-
sentan dos reacciones invariantes (No. 9 y 11 en la Tabla 4.2) de acuerdo al diagrama NP. La
respuesta experimental sin embargo, es un solo pico asimétrico e irresoluble confirmado por la
microestructura y fases observadas, τ2 + χ+ θ y η retenida. Sin embargo, el hecho que las tem-
peraturas experimentales sean mayores que las calculadas sugiere que el modelo termodinámico
necesita mejoras. Para esta aleación la tercer señal en enfriamiento podría estar relacionada
con una transición que no predice el modelo termodinámico y por lo tanto no se observa en
la simulación: τ2 + χ / τ2 + χ + θ. Esta señal también se observó con velocidades mayores de
enfriamiento de 20◦C/min durante escaneos preliminares realizados en este trabajo (Tabla 4.7).
Y además fue reportada por Riani et al.[170] para la aleación Cu2.5In62Sn35.5 a una velocidad
de enfriamiento de 1◦C/min. Esto representa evidencia de un posible desplazamiento del límite
entre los campos de coexistencia de τ2 + χ /τ2 + χ+ θ.
Los resultados para la aleación rica en Sn Cu17In23Sn60 se presentan en la Fig. 4.16(a), se ob-
serva que el segundo pico simulado en enfriamiento corresponde a la precipitación de θ-(In,Sn),
el ancho del pico refleja la extensión del campo de tres fases: L + η + θ. Un pico incipiente se
observa en la simulación a ~80◦C correspondiente a la formación de τ2. Grandes diferencias en
temperaturas de inicio se observan para esta composición muy probablemente como consecuen-
cia de la formación de dendritas observadas en la microestructura final. Para esta muestra, el
nuevo pulido metalográfico no revela τ2, por lo que en enfriamiento no se cruza el límite η+ θ /
η + θ + τ2 como se esperaría de la Fig. 4.12.
Finalmente, en la Fig. 4.16(b) se observa la respuesta para la aleación Cu17In8Sn75, el segundo
pico simulado en el enfriamiento corresponde a la precipitación de θ-(In,Sn) y la tercera señal,
de muy baja intensidad, se explica por la cristalización de la solución sólida (βSn). Experimen-
talmente, se detecta un solo pico corrido a temperaturas menores que las simuladas, y su forma
e intensidad sugieren una transición que involucra la fase líquida. En base a la microestructura
observada, no se encontró evidencia de la fase θ-(In,Sn) en la matriz y por lo tanto, la reacción
L+ (βSn)↔ η + θ probablemente no ocurrió.
En resumen, los resultados para la isopleta con 17%at. Cu arrojan evidencia experimental de
reacciones incompletas, con características peritécticas, quasi-peritécticas en sistemas ternarios.
El análisis microestructural revela formación de dendritas con un enfriamiento de 5◦C/min, por
lo que la comparación con el equilibrio debe considerarse como una referencia y no buscar per-
fecto acuerdo. Un paso siguiente podría ser la comparación con simulaciones en base al modelo
de solidificación Scheil-Gulliver, que representa el caso límite de solidificación considerando que
no hay difusión en el sólido y existe difusión infinita en el líquido. Sin embargo, para los cálculos
de solidificación Scheil se necesita la descripción termodinámica, TDB, y parece conveniente
85
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
primero realizar las mejoras en los modelos termodinámicos. Por otro lado con la TDB utilizada
en este trabajo [152] fue posible simular curvas que ayudaron a distinguir eventos térmicos en
el equilibrio “encubiertos”en picos irresolubles. Pero también se observó que existe superposi-
ción en picos simulados cuando las transiciones se encuentran muy cercanas en temperatura.
Con respecto al trabajo experimental futuro, es posible realizar corridas de HF-DSC a menor
velocidad de enfriamiento como por ejemplo 1◦C/min para resolver los picos superpuestos.
(a) (b)
Figura 4.16: Termogramas experimental y simulado correlacionados con el diagrama de canti-
dad de fase para: (a) Cu17In23Sn60 (b) Cu17In8Sn75. Los termogramas en azul corresponden
al 2do. ciclo medido y en rojo a la respuesta simulada en base a datos entalpía-temperatura
calculados con TC-TDB[152]. El diagrama de cantidad de fase indica las temperaturas de trans-
formación y las fases coexistentes en el equilibrio.
4.4.2. Isopleta 44% at. Cu
La isopleta de 44% at. Cu corresponde en su mayor parte, al igual que la de 17%at. Cu, a
la región de cristalización primaria de la fase η-(Cu6Sn5,Cu2In), sin embargo, las aleaciones con
44% at. Cu y con menos de 10% at. In entran en el campo de precipitación primaria de la fase
de alta temperatura ε. Esto se ve claramente en la Fig. 4.17 donde se muestra la superficie liqui-
dus calculada con la TDB armada de literatura, las líneas monovariantes (rojo) y superpuestas
la composición nominal de las aleaciones estudiadas con 44% at. Cu. Todas las aleaciones de
esta composición son muestras fundidas (Sec. 2.4.1), se realizaron ensayos de calorimetría con
HF-DSC (Sec. 2.4.3) para determinar las temperaturas de transición y el calor involucrado.
86
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Los programas de temperatura utilizados y la cantidad de muestra analizada se indican en la
Tabla 4.6. El resumen de los resultados para esta isopleta se presenta en la Tabla 4.7 junto con
los resultados para la isopleta de 17%at. Cu. La primer columna indica la composición global
de la muestra, luego las fases identificadas (nomenclatura aceptada de [208]) y su composición
antes de las mediciones calorimétricas. La columna siguiente indica las temperaturas de transi-
ción obtenidas de la señal de HF-DSC en calentamiento y en enfriamiento y a continuación el
calor asociado a dicha transición determinado en el segundo ciclo de enfriamiento. En la última
columna se muestran los campos de fases asociados a la transición (cuando fue posible) o el
campo final observado por inspección microestructural y el porcentaje de fase transformada
estimada de los cálculos de equilibrio.
Figura 4.17: Superficie liquidus
del sistema Cu-In-Sn calculada
con la TDB armada de literatu-
ra. Se indican las regiones y fases
de precipitación primaria, lineas
monovariante (rojo) y la compo-
sición de las aleaciones estudiadas
con 44%at. Cu.
Tabla 4.6: Composición y peso de las aleaciones con 44% at. Cu medidas con la técnica HF-DSC
aplicando los correspondientes programas de temperaturas.
Muestra Peso, mg Programa de temperatura,
◦C
Calentamiento Isotérmico Enfriamiento
Cu44 In50 Sn6 28.07
Cu44 In34 Sn22 73.34 50-700, 5◦C/min 700, 10 min 700-50, 5◦C/min
Cu44 In20 Sn36 81.45
Cu44 In2 Sn54 64.50
Los resultados de calorimetría e identificación de fases se comparan con la isopleta de 44%
at. Cu calculada con TC-TDB[152] en la Fig. 4.18(a), se indican con símbolos triangulares las
temperaturas de transición (rojo determinadas en calentamiento y azul en enfriamiento) y la
cantidad de fases observadas mediante inspección de la microestructura a 80◦C. Con respecto
a las temperaturas de liquidus se observa, al igual que en las aleaciones de 17% at. Cu, una
diferencia respecto al cálculo de ~10◦C por debajo en las determinaciones experimentales. Con
excepción de la aleación rica en In para la cual no se detectó la señal a mayor temperatura.
87
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
Estas observaciones también se aprecian en el trabajo de Liu et al.[132] en particular para la
sección de 30% peso Cu (44%at.)(fig. 7c en su trabajo). La inspección microestructural se
realizó sobre las muestras fundidas antes del ensayo calorimétrico, y se puede observar que la
cantidad de fases esperada no coincide totalmente con el cálculo de equilibrio posiblemente
por las velocidades de enfriamiento de las muestras fundidas (Sec. 2.4.1). Si bien es deseable el
análisis de microestructura posterior a las medidas en HF-DSC, del análisis en la sección anterior
Sec. 4.4.2 SEM-EDS no es suficiente para detectar ciertas fases como por ejemplo, τ2-Cu2In3Sn,
y se requieren análisis en microsonda, WDS. Esta dificultad también se observó en las aleaciones
de esta isopleta, en la Fig. 4.18(b) se muestra la isoterma a 80◦C calculada y los resultados de
composición medidos en SEM-EDS que evidencian un corrimiento significativo. El símbolo de
la composición nominal indica la cantidad de fases observadas y con lineas de puntos se indica
la composición de las fases individuales. Los corrimientos se deben a que una de las fases no es
detectada, ej. Cu44In34Sn22, o se detecta una fase de alta temperatura retenida.
Figura 4.18: Resultados para las aleaciones con 44% at. de Cu comparados con: (a) sección de
composición constante 44% at. Cu calculada con TC-TDB[152] los símbolos en negro indican
la cantidad de fases identificadas en la microestructura y las temperaturas de transformación
determinadas con HF-DSC, (b) sección de temperatura constante a 80◦C donde se observan
las lineas de equilibrio de los campos bifásicos, los símbolos indican la composición medida en
SEM-EDS y la cantidad de fases presentes.
En la Fig. 4.19 se muestran los resultados para cada aleación comparando la microestructura
observada antes de la corrida calorimétrica y la señal de HF-DSC obtenida. Las micrografías
ópticas y el análisis químico en SEM-EDS [31] representan el estado microestrucutral inicial
cuya evolución en calentamiento corresponde a la curva del primer ciclo (naranja). Las curvas de
calentamiento del primer y segundo ciclo coinciden en la cantidad de picos observados para las
aleaciones con 44% at. Cu, esto indica que la microestructura antes de la corrida calorimétrica
no difiere significativamente de la que se obtiene luego del primer ciclo, validando el análisis
desarrollado a continuación.
88
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
En (a) se observa la microestructura de aleación de Cu44In50Sn6(F) que evidencia en el óptico
dos fases bien definidas y según la composición medida se relacionan con η y la solución sólida
de (In) en concordancia con el diagrama calculado. La respuesta de HF-DSC indica tres señales
en enfriamiento, las dos de alta temperatura representan la precipitación de η probablemente
en presencia de alguna heterogeneidad en el estado líquido, porque por otro lado se ven como
un solo pico en el calentamiento. La señal a 142.7◦C indica la desaparición del líquido y la
formación de (In). Una señal adicional en las curvas de calentamiento de ambos ciclos parece
estar relacionada con el cruce del invariante (quasi-peritectoide) que propone Velikanova et
al.[208] (fig. 21 en su publicación). Resultados similares se observan en la publicación de Liu et
al.[132] en la fig. 7b de su publicación para una aleación con Cu32In60Sn8 y en la fig. 7c para
una aleación con Cu44In40Sn16 (Cu30In50Sn20% en peso).
En (b) la microestructura para la aleación Cu44In34Sn22(F) evidencia dos fases asociadas por
su composición con η y χ (matriz). La señal de HF-DSC registra dos picos en calentamiento
y en enfriamiento y para ambos ciclos, el de alta temperatura asociado a la cristalización de
η y el de baja temperatura relacionado con la desaparición del liquido remanente en cercanías
del eutectoide. Dos observaciones se desprenden de estos resultados: 1) que posiblemente τ2 se
encuentre presente tanto antes como después del la corrida calorimétrica y debería analizarse
la muestra con WDS. 2) La forma del pico de baja temperatura es similar a la transformación
en la composición eutéctica, aspecto que también se observó en las aleaciones de 17% at. Cu
cercanas a la composición del eutéctico ternario. De la segunda observación se concluye que el
líquido transforma a η+χ+θ o η+τ2+θ, con τ2 o θ en la matriz, de modo que el límite de fases
calculado, L+η/L+η+τ2, podría estar desplazado.
En (c) se puede observar la microestructura de la aleación Cu44In20Sn36(F) donde se detectan
dos fases que según el análisis de composición serían η y θ. La señal de HF-DSC evidencia tres
picos tanto en calentamiento como en enfriamiento y en ambos ciclos. El pico a alta temperatura
corresponde a la precipitación de η, mientras que los dos picos a baja temperatura corresponden
la formación de θ y desaparición del liquido, respectivamente. No se observó señal que indique
el cruce al campo η+θ+(βSn).
Por último, en (d) se presenta la microestructura para la aleación más rica en Sn, Cu44In2Sn54(F),
se pueden apreciar tres fases que, según su composición se las asocia a, ε retenida, η y solución
sólida de (βSn). La señal de HF-DSC evidencia tres picos en el enfriamiento, los dos de alta
temperatura corresponden al cruce de la región L+η+ε, mientras que la señal de la precipitación
primaria de ε no se observa y posiblemente suceda a una temperatura superior a 700◦C por
la forma del termograma en esa región. Este resultado concuerda con las mediciones en [132]
donde se registra para Cu44In8Sn48 (Cu30In10Sn60% en peso) una temperatura de líquidus
mayor que la calculada. El pico de baja temperatura en el enfriamiento corresponde a la des-
aparición del liquido. En la microestructura final muy probablemente exista ε retenida, aún con
enfriamiento lento de 5◦C/min, pues las curvas en calentamiento evidencian igual cantidad de
picos, es decir que, no hay cambios en la cantidad de fases precipitadas.
Para una mejor interpretación de los termogramas se los compara con el correspondiente diagra-
ma de equilibrio calculado expresado como cantidad de fases en equilibrio a cada temperatura
en la Fig. 4.20.
89
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
Figura 4.19: Microestructuras antes de HF-DSC obtenidas mediante microscopía óptica y
composiciones medidas en SEM-EDS [31]. Termogramas de HF-DSC obtenidos a 5 ◦C/min,
primer ciclo (curva naranja) y segundo ciclo (curva azul) para las siguientes aleaciones con
44%at. Cu: (a) In50Sn6, (b) In34Sn22, (c) In20Sn36 y (d) In2Sn54.
90
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Figura 4.20: Diagramas de cantidad de fase en equilibrio calculados en TC con la TDB [152]
comparados con los termogramas experimentales de las aleaciones con 44% at. Cu.
91
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
Los diagramas de la Fig. 4.20 permiten visualizar con mas claridad la cantidad de fase
que efectivamente transforma en cada transición; de modo que es posible tener una primera
estimación del calor por unidad de masa efectivamente transformada. Una determinación ex-
perimental de la masa transformada requiere una importante cantidad de muestra y tiempo
para realizar una buena estadística de volumen examinando diferentes cortes de la muestra.
El calor asociado a cada transición se presenta para las aleaciones con 44%at. Cu en la Tabla 4.7.
Tabla 4.7: Resultados experimentales para aleaciones de Cu-In-Sn con composición 17 y 44%at. Cu. Se
resumen las composiciones medidas, las temperaturas de transformación y calores asociados determinados
con HF-DSC. También se indican los campos de fases asociados a la transición, o las fases identificadas en
la microestructura final. Los valores entre paréntesis se obtuvieron de las curvas calorimétricas simuladas.
muestra fases EDS/WDS HF-DSC en HF-DSC en calor de campos de fases
EDS composición composición de calentamiento enfriamiento trans. en asociados a la
global,%at. fase,%at. 2◦ ciclo 2◦ ciclo enf. 2◦c., transición (m )†tr
◦ ◦ †
Cu In Sn Cu In Sn T ± 1 C T ± 1 C J/g
17 68 15 518.2 490.5 171.0 L/L+η (mtr30 %)
antes de DSC – a 489.2a
21.0 66.0 13.0 η 66.0 29.0 5.0 (527.8) (526.8)
χ 0.0 84.0 16.0 133.7 135.8 339.3 χ+η (mtr70 %)
despues de DSC 134.1a 132.5a η retenida,
η 63.2 30.3 6.4 (135.3) (149.5) presumible-
χ 1.0 87.0 12.0 (138.3) (140.1) mente τ2
(146.8) (137.3) detectada
17 48 35 509.4 484.9 214.3 L/L+η (mtr30 %)
antes de DSC 430.5a 467.6a
23.0 49.0 28.0 η 65.0 18.0 17.0 (505.4) (504.5)
χ 1.0 51.0 48.0 117.7 119.3 250.4 L+η/τ2+χ+η
despues de DSC 119.5a 115.0a (mtr70 %)
η 55.2 26.5 18.3 (111.5) (113.8)
τ2 30.7 51.5 17.8 (103.0) (103.9)
χ 0.5 70.9 28.6 85.7 70.5 61.7 τ2+χ/τ2+χ+θ
θ 0.7 29.7 69.6 – a 68.1a η retenida
17 23 60 461.5 441.5 77.0 L/L+η (mtr30 %)
antes de DSC 306.0a 438.3a
18.0 23.0 58.0 η 60.0 10.0 30.0 (480.6) (480.6)
θ 0.0 23.0 77 .0 183.4 153.8 209.4 L+η/L+η+θ
(βSn) 160.4a 168.5a (mtr35 %)
despues de DSC (190.0) (187.6)
9.4 21.0 69.6 η 55.6 11.4 33.0 118.0 118.7 41.7 L+η+θ/η+θ
θ 0.7 19.7 79.5 117.4a 115.5a (mtr35 %)
(βSn) (86.5) (85.7)
17 8 75 439.2 423.5 70.3 L/L+η (mtr30 %)
before dsc 369.9a 430.5a
18.0 7.0 75.0 η 68.0 2.0 30.0 (467.2) (465.8)
(βSn) 1.0 1.0 98.0 202.1 184.6 154.1 L+η/η+(βSn)
after dsc 204.8a 203.5a (mtr70 %)
17.3 1.2 81.5 η 62.6 2.7 34.7 (213.2) (208.0)
(βSn) 2.6 4.3 93.1 (196.1) (194.7)
44 50 6 616.7 616.9 29.8 L/L+η (mtr50 %)
antes dsc 577.3 606.9 282.0 L/L+η (mtr25 %)
49 46 5 η 68 27 5 140.4 142.7 58.0 L+η/(In)+η
(In) 15 81 4 143.5a 142.6a 8.9 (mtr25 %)
44 34 22 592.0 592.4 111.2 L/L+η (mtr77 %)
Continúa
92
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Tabla 4.7 – Continuación
muestra fases EDS/WDS HF-DSC en HF-DSC en calor de campos de fases
EDS composición composición de calentamiento enfriamiento trans. en asociados a la
global,%at. fase,%at. 2◦ ciclo T ± 2◦ ciclo T ± enf. 2◦c., transición
◦ ◦ †
Cu In Sn Cu In Sn 1 C 1 C J/g
antes dsc 120.5 122.0 62.6 η+χ (mtr23 %)
49 31 20 η 66 20 14 120.1a 119.1a 7.6
χ 6 63 31
44 20 36 566.0 567.3 108.3 L/L+η (mtr78 %)
antes dsc 146.0 147.7 98.2 L+η/L+η+θ
45 20 35 η 63 14 23 122.0a 156.4a 6.3 (mtr11 %)
θ 0 22 78 116.8 119.8 41.8 L+η+θ/η+θ
117.3a 114.7a 2.6 (mtr11 %)
44 2 54 503.3 449.1 69.5 L+ε/L+ε+η
antes dsc - a 489.1a 2.2 (mtr55 %)
40 1 59 ε 72 0 28 410.6 419.9 65.5 L+ε+η/L+η
η 53 2 47 418.0a 410.2a 2.3 (mtr40 %)
(βSn) 2 0 98 216.4 186.5 178.0 L+η/η+(βSn)
216.7a 212.5a 25.6 (mtr20 %)
a HF-DSC de 20◦C/min.
† energía por gramos de fase transformada (mtr) calculada con TC expresada en porcentaje de la masa total de la muestra.
93
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
4.4.3. Isopletas 77 y 80% at.Cu
Se analizaron aleaciones con alto contenido de Cu, 77 y 80%at., con diferentes composiciones
de In y Sn y con dos procesos térmicos, homogeneizadas (H) y fundidas (F), como se detalla
en la Sec. 2.4.1. En la Fig. 4.21 se puede observar la región del ternario investigada con estas
aleaciones. El estudio de aleaciones con 77%at.Cu y bajo contenido de Sn se centra en la esta-
bilidad de la fase τ1 mientras que en aleaciones de alto contenido de Sn se analiza la estabilidad
de ζ como fase ternaria, sobre la cual existen estudios experimentales que arrojaron resultados
contradictorios, como se mencionó en la Sec. 4.1. El estudio de aleaciones con 80%at.Cu sigue
el mismo objetivo de análisis con la diferencia que las fases antes mencionadas están en contacto
con la fase α-(Cu,In,Sn) en el extremo más rico en Cu, de interés tecnológico en ensambles
electrónicos donde se utilizan comúnmente contactos de Cu.
Para explorar esta región del diagrama ternario se utilizaron cuatro técnicas experimentales, a
saber, difracción de rayos X sobre las muestras en polvo (XRPD), calorimetría diferencial de ba-
rrido (HF-DSC), análisis de microestructura y determinaciones de composición con EDS/WDS.
Los ensayos de XRPD se realizaron con calentamiento in situ como se indica en la sección
Sec. 2.4.4. Tanto en el proceso de fabricación como en la preparación de los polvos para medir
se produce acumulación de tensiones en la muestra y en los cristales de polvo que afectan el
espectro de difracción, para evitar este efecto se realizaron mediciones a 300◦C. Los ensayos
calorimétricos se realizaron sobre muestras en polvo (Sec. 2.4.3), los programas de temperatura
utilizados y el peso de las muestras se indican en la Tabla 4.8. Los resultados de la identificación
de fases se resumen en las Figs. 4.22 y 4.23 superpuestos a los diagramas pseudobinarios de Ve-
likanova et al.[208]. El acuerdo entre nuestros resultados y esta evaluación es muy satisfactorio,
confirmando la evaluación realizada por Velikanova sobre toda la información, experimental y
calculada, disponible en el momento de la publicación. Cabe aclarar que las secciones verticales
de Liu et al.[132] resultan considerablemente diferentes, pues no considera en los modelos ter-
modinámicos la extensión ternaria de la fase ζ-Cu10Sn3. Todos los resultados para las aleaciones
analizadas en estas isopletas se presentan resumidos en la Tabla 4.10.
Figura 4.21: Isoterma a 400◦C
[208] indicando las fases de Cu-
In-Sn (negro), las lineas mono-
variantes (gris), las fases de cris-
talización primaria (gris claro)
y las composiciones analizadas
en las isopletas 77 y 80%at.
94
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Figura 4.22: Isopleta de 77% Cu [208] con resultados experimentales superpuestos, de calori-
metría HF-DSC, e identificación de fases mediante XRPD y observaciones de microestructura.
Figura 4.23: Isopleta de 80% Cu [208] con resultados experimentales superpuestos, de calori-
metría HF-DSC, e identificación de fases mediante XRPD y observaciones de microestructura.
95
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
Tabla 4.8: Composición y peso de las muestras medidas con la técnica HF-DSC aplicando los corres-
pondientes programas de temperaturas, se corrieron dos ciclos por muestra con el mismo programa.
◦
Muestra Peso, mg Programa de temperatura, C
Calentamiento Isotérmico Enfriamiento
Cu77In17Sn6(H) 215.44 50-800, 20◦C/min 800, 10 min 800-50, 20◦C/min
Cu77In17Sn6(H) 82.61 50-750, 5◦C/min 750, 10 min 750-50, 5◦C/min
Cu77In17Sn6(H) 205.63 500-750, 1◦C/min 750, 10 min 750-500, 1◦C/min
Cu77In6Sn17(H) 189.94 50-800, 20◦C/min 800, 10 min 800-50, 20◦C/min
Cu77In0Sn23(H) 135.08 50-800, 20◦C/min 800, 10 min 800-50, 20◦C/min
Cu77In0Sn23(H) 67.57 50-800, 5◦C/min 800, 10 min 800-50, 5◦C/min
Cu80In20Sn0(H) 59.14 50-800, 5◦C/min 800, 10 min 800-50, 5◦C/min
Cu80In16Sn4(H) 133.68 50-800, 20◦C/min 800, 10 min 800-50, 20◦C/min
Cu80In4Sn16(H) 157.29 50-800, 5◦C/min 800, 10 min 800-50, 5◦C/min
Cu80In0Sn20(H) 116.50 50-800, 20◦C/min 800, 10 min 800-50, 20◦C/min
Por otra parte los patrones cristalográficos utilizados para la identificación de las fases se
resumen en la Tabla 4.9, se puede observar que solo hay disponibles fichas para estructuras
binarias.
Tabla 4.9: Estructuras cristalográficas binarias utilizadas para identificar las fases en aleaciones de
composición 77 y 80% at. Cu.
Fase EstequiometríaG. E. Pearson Parámetros de red [Å] PDF/ICSD Ref.
Cu-In
α Cu0,9In0,1 Fm3̄m cF4 a=3.7075 PDF-657274 [208]
Cu a=3.615 ICSD-52256
β Cu4In Im3̄m cI2 a=2.9902 PDF-421477
γ2 Cu9In4 P4̄3m cP52 a=9.097 PDF-421476
Cu9In4 a=9.2503 ICSD-627995
Cu9In4 a=9.2503 ICSD-106556
δ2 Cu7In3 P1̄ aP40 a=10.071 b=9.126 c=6.724 α= 90.22◦ β= ICSD-102983
82.84◦ γ=106.81◦
Cu-Sn
α Cu3,84Sn0,12 Fm3̄m cF4 a=3.6390 ICSD-629282
β Cu0,85Sn0,15 Im3̄m cI2 a=3.0261 ICSD-103107
γ1 Cu3Sn F4̄3m cF16 a=6.1176 ICSD-103101
δ1 Cu40,5Sn11 F4̄3m cF416 a=17.980 ICSD-800
ζ Cu10Sn3 P63 hP26 a= 7.330 c= 7.864 ICSD-1847 [37]
ε Cu3,02Sn0,98 Cmcm oC80 a=5.529 b=47.75 c=4.323 ICSD-103102
4.4.3.1. Estabilidad de fases binarias con 77 y 80%at.Cu
En ambos binarios existen fases intermetálicas que además son fases de Hume-Rothery [143]
o fases electrónicas, las cuales se caracterizan por formar estructuras cristalinas definidas a
ciertas concentraciones electrónicas. Esta propiedad presentan los metales nobles como el Cu,
96
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Ag y Au y las fases derivadas de ellos, las estructuras claves son fcc, bcc, hcp que se encuentran
presentes en ambos binarios. Las reglas de Hume-Rothery para aleaciones complejas relacionan
la estructura cristalina con la concentración electrónica y su objetivo era definir los factores
influyentes en el proceso de aleación. En particular el Sn es tetravalente, esto indica que una
pequeña variación en la composición local puede generar la aparición de diferentes fases y como
resultado los procesos de precipitación y descomposición tienen una complejidad considerable
en estos binarios. Estudios experimentales pioneros del sistema Cu-Sn no habían identificado
todavía la fase ζ-Cu10Sn3 [212]; luego se encontró evidencia de ζ-Cu10Sn3 en aleaciones con
13.7 y 16.5%at Sn [53, 206] en una microestructura tipo lamelar en contacto con las fases
martensíticas α′ y β′. Los autores concluyeron que ζ+α′ tienen características comunes con la
bainita inferior de los aceros, siendo α′ de estructura fcc con fallas de apilamiento al igual que
β′, esta última con menor densidad de fallas que la primera. Cuatro fases del sistema Cu-Sn
son fases martensíticas y se forman bajo diferentes condiciones de enfriamiento y composición:
γ′1 (14.5-16.3%at. Sn) y ε′ (25%at. Sn) tienen estructura hcp con twinning, las otras son β′
(13.1-14.8%at. Sn) y α′ de estructura fcc con fallas de apilamiento. Estas fases metaestables, han
sido estudiadas recientemente mediante microscopia de transmisión (TEM), han identificado
dos mecanismos de precipitación en aleaciones con 8.6%Sn: contínua (dentro de los granos) y
discontinua (en bordes de grano) [210, 211]. Los resultados indican que la relación de orientación
entre el precipitado y la matriz es un factor influyente en el estudio de estabilidad de fases.
La fase ζ observada bajo diferentes condiciones de procesado evidencia ser la estructura de
equilibrio (P63) y muestra una relación de orientación más favorable con α y α′ que con ε.
Con estos antecedentes comenzamos el análisis de los resultados obtenidos en este trabajo para
aleaciones binarias de Cu-Sn y luego de Cu-In. Para la aleación Cu77In0Sn23, tanto (H) como
(F) evidencian un difractograma con señales de δ1+ε y algo de ζ retenida pero existen diferen-
cias en la intensidad de las señales entre ambas muestras, Fig. 4.24. Se observa que la fase ζ se
encuentra en menor proporción en la aleación homogeneizada que la muestra fundida, lo que
indica que luego de 40 días de homogeneización a 500◦C aún quedan rastros de ζ retenida en el
enfriamiento. En la Fig. 4.25(a) y (b) es posible ver la microestructura eutectoide de δ1+ε y los
precipitados de la fase ε primaria. Los ensayos de HF-DSC se agrupan en la Fig. 4.27 al final de
esta sección, junto con el diagrama de equilibrio calculado y la microestructura de la aleación
después del segundo ciclo de HF-DSC a 5◦C/min. Para esta composición (a) se registraron curvas
de HF-DSC a dos velocidades de enfriamiento, la primer señal en enfriamiento corresponde a la
cristalización de γ1, sin atravesar el invariante peritéctico, Fig. 4.2 b, L+β → γ1 con líquido de
composición ∼19%at.Sn [177], ∼15%at.Sn [132]. No se observaron señales alrededor de 640◦C
en enfriamiento en relación al peritectoide de ζ. El pico a 622◦C pareciera ser un pico espurio.
La señal a 616◦C estaría relacionada con la transición al campo γ1+ε, aunque se encuentra a
24◦C por debajo de las mediciones de otros autores [77]. La señal a 587◦C se observó solo en
calentamiento con 5◦C/min e insinuada con 20◦C/min y finalmente la señal a 585◦C debería
estar asociada a la temperatura eutectoide de descomposición de ζ.
97
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
Figura 4.24: Cu77In0Sn23 difractogramas de la aleación homogeneizada 40 días a 500◦C (H)
y fundida (F) con la identificación de los picos según los patrones cristalográficos en la Tabla
4.9.
Figura 4.25: Cu77In0Sn23 microestructura luego del segundo ciclo del ensayo calorimétrico a
5◦C/min [56].
La composición Cu80In0Sn20 fue analizada mediante HF-DSC, Fig. 4.27(b), se observaron
tres transiciones, la primera en enfriamiento correspondiente a la cristalización de γ1, la se-
gunda señal se relaciona con la temperatura peritectoide de formación de δ1 y la tercer señal
sería la correspondiente al eutectoide de descomposición de γ1. La curva de calentamiento obte-
nida está en excelente acuerdo con las mediciones de Fürtauer et al.[77] (Fig.5 en su publicación).
98
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Con relación al binario Cu-In se analizan los resultados de XRPD para la aleación
Cu80In20Sn0, Fig. 4.26, éstos muestran interferencia correspondiente a β en baja propor-
ción y en ambas aleaciones, (H) y (F), se observan las fases de equilibrio α y δ2 (triclínica,
aP40). Las microestructuras resultantes de ambos procesos se muestran en la misma figura, con
una morfología más fina en la aleación homogenizada y mas gruesa en la fundida (enfriamiento
en aire). El termograma de HF-DSC para esta aleación (Fig. 4.27(c)) evidencia tres transfor-
maciones en buen acuerdo con el diagrama de equilibrio binario. El primer pico en enfriamiento
corresponde a la cristalización de α, el segundo corresponde al peritéctico y la formación de
β. Cabe mencionan que estrictamente debería verse otro pico pues luego del invariante existe
una región muy pequeña de líquido y β antes de la desaparición total del líquido, sin embargo,
esta región es tan estrecha en rango de temperatura que no se detecta con un enfriamiento
de 5◦C/min. Por ultimo el tercer pico indica el cruce del eutectoide para la formación de la
microestructura final de α+δ2. La presencia de trazas de β se detectan con XRPD por ser una
técnica de mayor sensibilidad.
Figura 4.26: Cu80In20Sn0 difractogramas de la aleación homogeneizada 40 días a 500◦C (H) y
fundida (F), micrografías ópticas de la microestructura fundida y homogeneizada 40 días 50◦C.
99
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
Figura 4.27: Resultados calorimétricos para fases binarias de Cu-Sn y Cu-In, de izquierda a
derecha se presenta la microestructura registrada con microscopía electrónica y óptica [45, 31],
los termogramas y las temperaturas medidas comparadas con el diagrama de equilibrio binario
correspondiente calculado con la TDB armada en este trabajo [152] para: (a) Cu77In0Sn23 (b)
Cu80In0Sn20 y (c) Cu80In20Sn0.
4.4.3.2. Estabilidad de la fase ternaria τ1-Cu11In2Sn
Se analiza la estabilidad de la fase ternaria de alta temperatura τ1-Cu11In2Sn, en compo-
sición y temperatura como también el efecto del proceso de fabricación de la muestra. Debido
a que no hay un patrón cristalográfico para esta fase por no estar resuelta su estructura,
se analizan primero dos muestras homogeneizadas a 500◦C por 40 días, Cu77In17Sn6(H) y
Cu77In15Sn8(H), donde es mayor la probabilidad de tener únicamente τ1 (ver Fig. 4.21). Los
difractogramas de estas dos aleaciones se presentan en la Fig. 4.28, el acuerdo entre ambos es
considerable particularmente en las posiciones de los picos, no así en intensidad, registrándose
picos de mayor intensidad en Cu77In15Sn8(H) con mayor composición de Sn.
100
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Figura 4.28: Difractogramas T1 en aleaciones homogeneizadas a 500◦C por 40 días con diferente
composición, Cu77In17Sn6(H) y Cu77In15Sn8(H).
Figura 4.29: Cu77In17Sn6 difractogramas de la aleación homogeneizada a 500◦C por 40 días
(H) y fundida (F).
101
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
Posteriormente, se verificó que ningún patrón cristalográfico (Tabla 4.9) logra explicar la
totalidad de los picos de estas aleaciones. Se consideró entonces el difractograma de la aleación
Cu77In17Sn6(H) como patrón cristalográfico interno de la fase τ1 para continuar el análisis de
las aleaciones en las isopletas 77 y 80%at.Cu.
La estabilidad de τ1 respecto al proceso de fabricación de la aleación se puede observar en la
Fig. 4.29 donde se comparan los difractogramas de la aleación Cu77In17Sn6(H) y (F), se observa
excelente acuerdo en las posiciones de los picos y mayor intensidad en la muestra homogeneiza-
da. Este resultado revela alta estabilidad de τ1 en condiciones similares al proceso de generación
de uniones (muestra fundida), la cual luego de la fusión a 750◦C se enfrió en aire a velocidades
relativamente altas y sin periodo de homogeneización.
Continuamos el análisis de τ1 sobre las aleaciones Cu77In17Sn6(F) y Cu77In15Sn8(F) fundidas,
se puede observar en la Fig. 4.30 que hay coincidencia en la posición de los picos y mayor
intensidad a mayor composición de Sn. Además se muestra concordancia en la microestructura
obtenida por Köster et al. [114] para una aleación Cu77In16Sn7 y la microestructura de la
muestra Cu77In15Sn8(F).
Figura 4.30: Difractogramas T1 en aleaciones fundidas con diferente composición,
Cu77In17Sn6(F) y Cu77In15Sn8(F), y microestructura de τ1 para Cu77In16Sn7 [114] y
Cu77In15Sn8(F) obtenida en nuestro grupo [31].
La aleación Cu77In17Sn6(F) fue medida a diferentes temperaturas, Fig. 4.31, el difracto-
grama a temperatura ambiente corresponde a la aleación fundida, a 300◦C la muestra relaja
las tensiones acumuladas en el proceso de enfriamiento y a 400◦C se observa mayor dilatación
en la red, desplazamiento de los picos hacia menores ángulos. Se puede ver claramente que no
aparecen ni desaparecen picos por lo que es posible afirmar que no hay transformaciones de fase
entre temperatura ambiente y 400◦C.
102
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Figura 4.31: Cu77In17Sn6 difractogramas medidos a distintas temperaturas: 25, 300 y 400◦C
para la aleación fundida.
Figura 4.32: Cu77In17Sn6 termogramas a diferentes velocidades de calentamien-
to/enfriamiento: 1, 5 y 20◦C/min para la muestra homogeneizada.
Se realizaron también corridas calorimétricas (HF-DSC) sobre la aleación Cu77In17Sn6(F)
para determinar las temperaturas de transformación que se reportan en la Tabla 4.10 junto con
los calores y los campos de fases asociados a las transformaciones. El efecto de la velocidad
de enfriamiento/calentamiento sobre la determinación de temperaturas de transformación se
103
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
observa en la Fig. 4.32. Las temperaturas de transformación se determinaron principalmente
a partir de la curva de enfriamiento del segundo ciclo, donde se asume que el estado inicial
de la aleación es completamente líquido homogéneo. Se ve claramente como altas velocidades
de enfriamiento pueden generar picos no resueltos y encubrir transiciones muy cercanas en
temperatura o con poco calor involucrado. Los campos de fases involucrados en las transiciones
se indican en la Tabla 4.10 y se pueden comparar con la Fig. 4.21.
τ1-Cu11In2Sn coexistencia con solución sólida α-(Cu,In,Sn)
La aleación ternaria Cu80In18Sn2 con bajo contenido de Sn, pero suficiente para formar la
fase ternaria τ1, se analizó con XRPD sobre las aleaciones, homogeneizada y fundida (Fig. 4.33).
Ambas evidencian la presencia de α+τ1, si bien no se encuentra presente la fase δ2 que se espera
según la isopleta de Velikanova et al.[208], este resultado está de acuerdo con las observaciones
de Köster et al. [114] a 500◦C (Fig.9b en su publicación) donde indica la presencia de un campo
bifásico. Además se midió el difractograma de esta muestra a 535◦C (Fig. 4.34) y se observa
claramente la presencia de la fase β únicamente, esta temperatura se encuentra 36◦C por debajo
de la publicada en [208, 114](Fig. 4.21).
Por otra parte, la aleación Cu80In16Sn4 también evidenció la fase ternaria τ1 como se ve en
los difractogramas de la Fig. 4.33, tanto H como F, junto con la fase α y podría haber una
contribución de la fase β retenida. Con excepción de ésta última las demás fases presentes están
de acuerdo con la literatura [208, 114]. La señal de esta aleación a 550◦C (Fig. 4.34) evidencia
la fase β únicamente, esto indica que la transición al campo monofásico de β podría estar por
debajo del esperado según los trabajo de Velikanova y Köster. Por otro lado la señal de HF-DSC,
que se muestra en la Fig. 4.35, el primer pico en enfriamiento corresponde a la cristalización
de β primaria, la forma del pico parece indicar que hay en realidad dos picos no resueltos
a esta velocidad de enfriamiento que podrían verse probablemente a menores velocidades y
corresponderían a las transiciones L/L+β y L+β/β. Los tres últimos picos vistos en conjunto
presentan forma de hombro-pico similiar al comportamiento en las cercanías de un eutéctico, en
este caso, un eutectoide ternario mediante el cual se descompone β (β → α+ τ1 +γ1 y ∼ 83%at
Cu) según lo publicado a 568◦C. La primer señal de la terna corresponde a la formación de γ1
(ver Fig. 4.21), el segundo a la cristalización de τ1 y el tercer pico es el cruce de la temperatura
invariante del eutectoide donde desaparece la fase β. Nuestros resultados de HF-DSC indican
que la temperatura del eutectoide es 547.1◦C en concordancia con las mediciones de XRPD a
550◦C donde observamos la fase β únicamente.
104
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Figura 4.33: Cu80In18Sn2 y Cu80In16Sn4, difractogramas medidos a temperatura ambiente
de muestras homogeneizadas y fundidas, se observa la presencia de las fases de equilibrio α y τ1.
Figura 4.34: Cu80In18Sn2 y Cu80In16Sn4, difractogramas medidos a temperatura ambiente,
535 y 550◦C ambas aleaciones se encuentran en la zona de cristalización primaria de β.
105
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
Figura 4.35: Cu80In16Sn4(H) termograma medido en HF-DSC a 20◦C/min.
4.4.3.3. Evidencia experimental de la fase ζ-Cu10Sn3 como extensión ternaria
Las aleaciones de 77%at.Cu y alto contenido de Sn evidenciaron la extensión ternaria de la
fase ζ-Cu10Sn3. La aleación Cu77In9Sn14(H) muestra interferencia correspondiente a ζ-Cu10Sn3
con 9%at.In disuelto sin mezcla de fases, a partir del análisis de su difractograma mostrado en
la Fig. 4.36. En la misma figura se compara la aleación Cu77In9Sn14(F) que evidencia la mezcla
de ζ y ε, esta última en menor proporción que ζ. La presencia de ε indica un posible camino
de solidificación desplazado hacia la región de precipitación primaria de ε con menor contenido
de Cu (~75%at.Cu) siguiendo la tendencia de las curvas monovariantes (ver Fig. 4.21(a)). Sin
embargo la presencia de ζ tanto en la aleación homogénea como fundida indica alto grado de
estabilidad.
Las aleaciones Cu77In6Sn17(H) y (F) también indican la presencia de ζ con 6%at.In disuelto
mediante el análisis de los difractogramas, Fig. 4.36. Se pudo identificar además la presencia de
la fase ε en baja proporción en ambas aleaciones y en la muestra fundida se identificaron rastros
de γ1. Se midieron para la muestra fundida difractogramas a altas temperaturas, Fig. 4.37,
para analizar las transformaciones de esta aleación. Al igual que a temperatura ambiente, se
identificaron las fases ζ, ε y γ1 con las dos últimas en menor proporción. Se puede observar
que a 550◦C la fase ζ desaparece completamente, pudiendo identificar ε y γ1. Mientras que a
600◦C solo se registran picos correspondientes a γ1 desplazados hacia ángulos menores, es decir
con un parámetro de red mayor que el correspondiente a la fase binaria. Por ultimo analizamos
el difractograma a 400◦C que se midió luego de llevar la muestra a 600◦C, se puede ver que
cristaliza ζ y ε en menor proporción con rastros de γ1 retenida.
Por otro lado, los resultados calorimétricos para esta aleación medidos a 20◦C/min en la
Fig. 4.38 muestran buen acuerdo con las isopletas de Velikanova et al.[208] (Fig. 4.21) en la
temperatura de liquidus 720.4◦C donde se produce la precipitación de γ1. También hay coinci-
dencia en la temperatura 585.1◦C donde pasa del campo monofásico γ1 a γ1 +ζ; sin embargo,
se requieren velocidades de enfriamiento menores para detectar la transición de γ1+ζ al campo
106
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Figura 4.36: Cu77In9Sn14 y Cu77In6Sn17, difractogramas de muestras homogeneizadas y
fundidas medidos a temperatura ambiente.
Figura 4.37: Cu77In6Sn17 difractogramas de la aleación fundida medidos a diferentes tempe-
raturas: ambiente, 400, 550 y 600◦C.
107
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
de ζ monofásico. Por su parte los resultados de difracción a 550◦C muestran la presencia de γ1
y ε, no ζ.
Figura 4.38: Termograma medido en HF-DSC de Cu77In6Sn17(H) a 20◦C/min.
ζ-Cu10Sn3 como extensión ternaria coexistencia con solución sólida α-(Cu,In,Sn)
La aleación Cu80In6Sn14 con mayor contenido de Cu respecto de Cu77In6Sn17 evidencia la
presencia de la fase ζ con un 6%at de In como se observa en los difractogramas de la Fig. 4.39
tanto para la aleación homogeneizada como la fundida. Además se investigó la estructura a
575◦C (Fig. 4.40) y se observó la fase γ1 como única fase en concordancia con lo esperado según
la isopleta 80%at.Cu (Fig. 4.21).
Se analizó también la aleación Cu80In4Sn16 mediante XRPD (Fig. 4.39) los resultados indi-
can la presencia de α y ζ en una muestra fundida. Se puede observar también concordancia con
la microestructura en la Fig. 4.41, donde el sólido alargado y facetado corresponde a ζ rodea-
dos por una microestructura tipo eutéctica, más precisamente eutectoide, formado por α+ζ. La
micrografía obtenida [56] en este trabajo se compara con la obtenida en 1972 por Köster et al.
[114]. En la misma imagen se presenta el termograma medido 5◦C/min, en el mismo se puede
observar en enfriamiento la temperatura de liquidus donde precipita β primaria. El segundo pico
es el comienzo de la cristalización de γ1 y los dos picos de baja temperatura corresponden a la
aparición de ζ y la formación de la microestructura eutectoide final.
108
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Figura 4.39: Cu80In6Sn14 y Cu80In4Sn16, difractogramas medidos para las aleaciones homo-
geneizadas y fundidas.
Figura 4.40: Cu80In6Sn14 difractogramas de la aleación fundida medidos a distintas tempe-
raturas, ambiente y 575◦C.
109
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
Figura 4.41: Cu80In4Sn16(H) comparación de la microestrucutra obtenida en este trabajo [56]
con la publicada por Köster en 1972 [114]. Termograma para esta aleación medido a 5◦C/min .
Tabla 4.10: Resultados experimentales para aleaciones de Cu-In-Sn. Las temperaturas medidas en DSC
se indican para 5◦C/min se señalan los valores medidos a otras velocidades.
muestra fases EDS/WDS HF-DSC en HF-DSC en calor de campos de
EDS composición composición de calentamientoenfriamiento transición en fases asociados
global,%at. fase,%at. 2◦ ciclo 2◦ ciclo enfriamiento a la transición
◦ ◦ ◦
Cu In Sn Cu In Sn T ± 1 C T ± 1 C 2 ciclo, J/g
77 17 6(H) 704.5a 704.6a 50.5 L/L+β
antes dsc 705.0 701.3 44.5
79.5 16.0 4.5 τ1 79.0 15.0 5.0 - b 694.1b 53.0
τ1 XRPD 25◦C 687.7a 688.4a 23.4 L+β/β+γ2
después dsc 686.7 689.5 31.1
75.2 18.6 6.2 τ1 76.8 17.4 5.8 685.6b - b
626.9a 633.5a 4.7 β+γ2/β+γ2+γ1
626.8 636.4 3.9
626.4b 631.7b 13.1
588.4a† 575.0a† -
587.9 574.9 20.4
585.8b 576.2b 15.4
Continúa
110
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Tabla 4.10 – Continuación
muestra fases EDS/WDS HF-DSC en HF-DSC en calor de campos de
EDS composición composición de calentamientoenfriamiento transición en fases asociados
global,%at. fase,%at. 2◦ ciclo T ± 2◦ ciclo T ± enfriamiento a la transición
◦ ◦ ◦
Cu In Sn Cu In Sn 1 C 1 C 2 ciclo, J/g
- a 573.9a 7.3 β+γ2+γ1/β+γ2+τ1
- a 559.9a 12.1 β+γ2+τ1/γ2+τ1
- a 553.4a 2.1 γ2+τ1/τ1
77 17 6(F)
antes dsc
80 15 5 τ1 79.0 15.0 6.0 τ1 monofásica
τ1 XRPD 25◦C
τ1 XRPD 300◦C
τ1 XRPD 400◦C
77 15 8(H)
antes dsc
τ1 82.0 11.0 7.0 τ1 monofásica
τ1 XRPD 25◦C
77 15 8(F)
antes dsc
τ1 79.0 13.0 8.0 τ1 monofásica
τ1 XRPD 25◦C
77 9 14(H)
antes dsc
ζ 86.0 5.0 9.0 granos
coalescentes
ζ XRPD 25◦C ζ monofásica
77 9 14(F)
antes dsc
ζ 76.0 9.0 15.0
ε 74.0 9.0 17.0
ζ+ε* XRPD 25◦C
77 6 17(H) 719.5b 720.4b 92.1 L/L+γ1
antes dsc 592.0b 585.1b 24.5 γ1/γ1+ζ
ζ 81.0 3.0 16.0
ζ+ε* XRPD 25◦C
77 6 17(F)
antes dsc
ζ 75.0 4.0 21.0
ζ+ε+γ1* XRPD 25◦C
ζ+ε XRPD 400◦C
ε+γ1 XRPD 550◦C
γ1 XRPD 600◦C
77 0 23(H) 728.4 737.2 66.5 L/γ1
antes dsc 732.6b 738.0b 82.7
77.5 0.0 22.5 δ1 82.0 0.0 18.0 - 622†
ε 77.0 0.0 23.0 - b - b
ε+δ1+ζ* XRPD 25◦C - 616 - γ1/γ1+ε
ε+δ1+ζ XRPD 25◦C(F) - 615b -
después dsc - 611 γ1+ε/ζ+ε
76.0 0.0 24.0 δ1 77.4 0.0 22.6 - b 610b
ε 76.0 0.0 24.0 587 -
589b 589b
584 585 ζ+ε /δ1+ε
Continúa
111
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
Tabla 4.10 – Continuación
muestra fases EDS/WDS HF-DSC en HF-DSC en calor de campos de
EDS composición composición de calentamientoenfriamiento transición en fases asociados
global,%at. fase,%at. 2◦ ciclo T ± 2◦ ciclo T ± enfriamiento a la transición
◦ ◦ ◦
Cu In Sn Cu In Sn 1 C 1 C 2 ciclo, J/g
584b 587b
80 20 0(H) 749.7 748.2 15.0 L/L+α
antes dsc 704.7 712.2 53.0 L+α/β
80.0 20.0 0.0 α 90.0 8.0 0.0 573.3 563.4 31.9 β/α+δ2
δ2 72.0 28.0 0.0
α+δ2+β* XRPD 25◦C
después dsc
77.2 22.8 0.0 α 88.9 11.1 0.0
δ2 78.9 21.1 0.0
80 18 2(H)
antes dsc
80.5 19.0 0.5 α 90.0 2.0 8.0
τ1 78.0 16.0 6.0
α+τ1 XRPD 25◦C
β XRPD 535◦C(F)
80 16 4(H) 704.6b 722.6b 66.7 L/β
antes dsc 592.8b 593.9b 5.5 β/β+γ1
80.5 16.0 3.5 α 90.0 9.0 1.0 570.7b 558.8b 5.1 β+γ1/β+τ1
τ1 77.0 19.0 4.0 - a 547.1b 22.7 β+τ1/τ1+α
α+τ1+β* XRPD 25◦C
β XRPD 550◦C (F)
80 6 14(H)
antes dsc
79.5 5.5 3.5 α 92.0 8.0 0.0
ζ 78.0 21.0 1.0
α+ζ XRPD 25◦C
γ1 XRPD 575◦C (F)
80 4 16(H) 747.2 740.1 20.2 L/L+β
antes dsc 726.8 732.8 60.2 L+β/L+β+γ1
79.5 17.0 3.5 α 92.0 6.0 2.0 571.2 561.0 11.7 γ1/γ1+ζ
ζ 81.0 4.0 15.0 531.4 505.3 7.7 γ1+ζ/α+ζ
α+ζ XRPD 25◦C (F)
80 0 20(H) 734.5b 746.0b 85.0 L/γ1
antes dsc - b 578.6b 12.9 γ1 + ζ → δ1
79.5 0.0 20.5 α 85.0 0.0 15.0 515.0b 469.2b 2.0 γ1 → α+δ1
δ1 80.0 0.0 20.0
a HF-DSC de 1 ◦C/min.
b HF-DSC de 20 ◦C/min.
* baja proporción.
† posible pico espurio.
112
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
4.4.3.4. Refinamiento estructural de fases con composición 77 y 80% at.Cu
A continuación se presentan los resultados de los refinamientos estructurales realizados sobre
los difractogramas experimentales analizados en la Sección 4.4.3. Se utilizó el método de refina-
miento de Rietveld tal como se explica en el capítulo Métodos (Sección 2.4.4).
El presente análisis sigue la organización de la Sección 4.4.3, en la cual se identificaron las
fases mediante comparación con patrones cristalográficos. La organización consiste en dos te-
mas centrales, primeramente se discute la estructura cristalográfica de la fase ternaria de alta
temperatura, τ1-Cu11In2Sn, y, posteriormente se investiga la estructura la fase ζ-Cu10Sn3 como
extensión ternaria al incorporar In. Las demás fases presentes se analizaron según sean estables
en coexistencia con τ1, ζ, o sean de precipitación primaria y se determinaron los porcentajes de
fases presentes en las aleaciones analizadas.
El refinamiento de estructuras de composición 77 y 80% at. Cu aún se encuentra en proceso. El
sistema Cu-In-Sn presenta varias complejidades desde el punto de vista cristalográfico; en primer
lugar existen dos fases ternarias de estructura cristalina no resuelta. En el rango de composición
analizado es estable la fase τ1-Cu11In2Sn cuya señal se analizó en la sección anterior y resultó
perfectamente consistente entre muestras monofásicas de dicha fase, evidenciando así estabilidad
tanto en temperatura como en composición. A su vez, ninguna ficha binaria permite explicar
completamente el difractograma de esta fase, y por esta razón se adoptó el difractograma expe-
rimental como patrón interno para el análisis de estas isopletas. Köster et al. [114] reportaron
la estructura de la fase τ1 del tipo de γ-Cu5Zn8 (ICSD-2092). La resolución de estructuras uti-
lizando datos de difracción de polvos podría ser posible, por ejemplo, mediante el método de Le
Bail [125]. De cualquier modo, el mismo requiere una celda aproximada, grupo espacial y pará-
metros de perfil de pico. Se han realizado varios cálculos de Le Bail, sin embargo, no se arribó a
una solución consistente. Dado que para la resolución de estructuras cristalinas es recomendable
disponer de datos de monocristal, se ha intentado también identificar y aislar monocristales en
las aleaciones generadas, pero mediciones de difracción indicaron policristalinidad. De modo que
los esfuerzos por resolver la estructura de esta fase continúan.
Existen para el sistema Cu-In-Sn patrones cristalográficos únicamente para fases binarias, los
utilizados para el análisis de las isopletas 77 y 80% at. Cu se indican en la Tabla 4.9. Esto im-
plica que para investigar la extensión ternaria de las fases binarias es necesario ubicar el tercer
elemento en la estructura cristalina mediante un modelo cristalográfico. El modelo considerado
para todas las fases analizadas es: In y Sn comparten los mismos sitios de Wickoff como se indica
en la Tabla 4.11. Este modelo es inicialmente válido debido a la similitud electrónica de estos
elementos.
113
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
Tabla 4.11:Modelos cristalográficos utilizados para la extensión ternaria de fases binarias de composición
77 y 80% at. Cu.
Wickoff x y z modelo
Átomo
ζ-Cu10(In,Sn)3 ICSD-1847
Cu1 2a 0 0 -0.022314
Cu2 2b 0.6667 0.3333 -0.090023
Cu3 6c 0.647215 -0.017911 -0.084512
Cu4 2b 0.3333 0.6667 0.073717
Cu5 6c 0.357413 0.0351 0.083112
Cu6 2b 0.6667 0.3333 0.245026
Sn1 6c 0.68003 -0.02004 0.25
In1 6c 0.68003 -0.02004 0.25
ε-Cu3,02(In,Sn)0,98 ICSD-103102
Cu1 4c 0 0.06821(16) 0.25
Cu2 4c 0 0.16903(18) 0.25
Cu3 4c 0 0.26900(16) 0.25
Cu4 4c 0 0.36930(17) 0.25
Cu5 4c 0 0.46879(17) 0.25
Cu6 8g 0.2607(11) 0.01577(13) 0.25
Cu7 8g 0.2514(10) 0.11574(13) 0.25
Cu8 8g 0.2508(11) 0.21594(12) 0.25
Cu9 8g 0.2525(11) 0.31594(12) 0.25
Cu10 8g 0.2528(10) 0.41585(12) 0.25
Sn1 4c 0 0.96627(8) 0.25
In1 4c 0 0.96627(8) 0.25
Cu11 4c 0 0.96627(8) 0.25
Sn2 4c 0 0.86612(8) 0.25
In2 4c 0 0.86612(8) 0.25
Cu12 4c 0 0.86612(8) 0.25
Sn3 4c 0 0.76617(8) 0.25
In3 4c 0 0.76617(8) 0.25
Cu13 4c 0 0.76617(8) 0.25
Sn4 4c 0 0.66630(8) 0.25
In4 4c 0 0.66630(8) 0.25
Cu14 4c 0 0.66630(8) 0.25
Sn5 4c 0 0.56660(8) 0.25
In5 4c 0 0.56660(8) 0.25
Cu15 4c 0 0.56660(8) 0.25
γ1-Cu3(In,Sn) ICSD-103101
Cu1 4a 0 0 0
Cu2 4b 0.5 0.5 0.5
Cu3 4d 0.75 0.75 0.75
Sn1 4c 0.25 0.25 0.25
In1 4c 0.25 0.25 0.25
Extensión de fases binarias al ternario Cu-In-Sn.
En las aleaciones con 77% at. Cu ricas en Sn se analizaron las estructuras ternarias de las
fases ζ, ε y γ1, mediante el refinamientos de Rietveld utilizando los modelos de la Tabla 4.11.
Los resultados se agrupan por fase, Tabla 4.12, para visualizar el efecto de la composición en
los parámetros de red. Se observa para la fase hexagonal ζ una leve disminución (con respecto al
patrón) de los parámetros a y b con la concentración de In, y un aumento en el parámetro c, y por
lo tanto en la relación c/a. La tendencia de los parámetros de red con la composición de In para
114
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
ε no es tan evidente y también parecen disminuir. Para el caso de la fase de alta temperatura
γ1 se observa una disminución de los parámetros de red con la variación de composición de Cu
y Sn.
Tabla 4.12: Resultados del refinamiento estructural de fases binarias y ternarias de composición 77 y
80% at. Cu en el sistema Cu-In-Sn.
Composición a(Å) b(Å) c(Å) c/a % fase esquema
ζ-Cu10(In,Sn)3
Cu20Sn6 ICSD-1847 7.3304 7.3304 7.8645 1.07 100
Cu77In0Sn23 (H) 7.3379 7.3379 7.8744 1.07 4.8
Cu77In6Sn17 (H) 7.3306 7.3306 7.89337 1.08 92.1
Cu77In9Sn14 (H) 7.30948 7.30948 7.91138 1.08 100
ε-Cu3,02Sn0,98
Cu3.02Sn0.98 ICSD-103102 5.5298 47.756 4.3235 - 100
Cu77In0Sn23 (H) 5.51640 47.6727 4.3346 - 29.9
Cu77In6Sn17 (F) 5.52210 47.8138 4.3353 - 45.3
Cu77In9Sn14 (F) 5.51557 47.8073 4.33104 - 26.4
γ1-Cu3Sn
Cu3Sn ICSD-103101 6.1176 6.1176 6.1176 - 100
Cu77In6Sn17 (F) 600◦C 6.11115 6.11115 6.11115 - 100
Cu80In6Sn14 (F) 575◦C 6.08823 6.08823 6.08823 - 100
Cuantificación de fases.
El método de Rietveld permite cuantificar las fases presentes en una muestra. Como se men-
cionó anteriormente los datos de refinamiento estructural para estas isopletas continúan siendo
procesados y se presentan aquí los resultados preliminares. En la Fig. 4.42 se puede observar
el refinamiento obtenido para la aleación binaria Cu77In0Sn23 (H) junto con los porcentajes
de cada fase. Este resultado concuerda con el análisis cualitativo presentado en las Figs. 4.24 y
4.25, evidenciando además la sensibilidad de la técnica al cuantificar un 5% de ζ retenida.
El resultado del refinamiento para la aleación Cu77In6Sn17 (H) se muestra en la Fig. 4.43,
los porcentajes de fases obtenidos indican: 92% ζ y 8% ε, en concordancia con el análisis de las
Figs. 4.36 y 4.37.
Por otro lado, se presenta en la Fig. 4.44 el resultado del refinamiento de la estructura
ternaria de ζ en una aleación monofásica Cu77In9Sn14 (H). Y en la Fig. 4.45 se puede observar
el efecto del procesado térmico sobre la estabilidad de fases, en la aleación Cu77In9Sn14 (F)
están presentes ζ y ε en 73.6 y 26.3%, respectivamente.
115
4.4. ANÁLISIS EXPERIMENTAL I. Sabato - UNSAM
Figura 4.42: Refinamiento de Rietveld de la aleación Cu77In0Sn23 (H) indicando la cantidad
de cada fase.
Figura 4.43: Refinamiento de Rietveld de la aleación Cu77In6Sn17 (H) indicando la cantidad
de cada fase.
116
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Figura 4.44: Refinamiento de Rietveld de la aleación Cu77In9Sn14 (H) monofásica.
Figura 4.45: Refinamiento de Rietveld de la aleación Cu77In9Sn14 (F) bifásica.
117
4.5. CONCLUSIONES DEL ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
4.5. Conclusiones del enfoque empírico
Los resultados presentados en este capítulo se basan principalmente en el análisis empírico,
observación y determinaciones experimentales. Utilizamos en este trabajo los modelos termo-
dinámicos publicados por Liu et al.[132] para calcular diagramas de equilibrio y como fuente
de información para extraer las propiedades termodinámicas, como entalpía-temperatura de las
aleaciones aquí analizadas. Aún así, la descripción termodinámica publicada en [132] es de tipo
CALPHAD y fue obtenida de manera tradicional en base a datos experimentales disponibles
(método semi-empírico). De modo que, en el capítulo siguiente se plantean mejoras a la descrip-
ción termodinámica aquí utilizada, teniendo en cuenta la combinación con datos calculados.
Si bien los modelos termodinámicos de Liu et al.[132] no reproducen correctamente todas las
regiones del diagrama de equilibrio, es un punto de partida más que satisfactorio para implemen-
tar mejoras en base a experimentos propios del grupo. También demostró ser de gran utilidad
como fuente de información para alimentar simulaciones de curvas calorimétricas. A su vez,
éstas resultaron de gran ayuda para la interpretación de termogramas en aleaciones ternarias
con complejidades térmicas como las de Cu-In-Sn.
Las conclusiones que se listan a continuación se desprenden de la investigación individual de
secciones con composición constante de Cu y se destacan cuestiones específicas observadas.
Del análisis de la isopleta 17% at. Cu:
Se encontró evidencia experimental de la solidificación secundaria de fase τ2-Cu2In3Sn
en contacto con la fase líquida ambas involucradas en una reacción invariante de tipo
quasi-peritéctica.
Se encontró evidencia experimental de η-(Cu ◦6Sn5,Cu2In) retenida por debajo de 111 C y
por lo tanto de reacciones incompletas.
Se observó para la aleación Cu17In48Sn35, un pico a baja temperatura ~70◦C que no predi-
cen las simulaciones. Este pico fue registrado a diferentes velocidades de enfriamiento: 1, 5
y 20◦C/min probando ser una transición efectiva, y no relacionado con fases metaestables.
Se observó la formación de dendritas con enfriamientos de 5◦C/min, que se reflejó en
corrimientos de ~20◦C por debajo de las temperaturas de equilibrio.
Del análisis de la isopleta 44% at. Cu:
Se encontró evidencia experimental de la precipitación primaria de ε-Cu3Sn en la zona rica
en Sn como fase retenida a baja temperatura.
Se evidenció la precipitación primaria de η-(Cu6Sn5,Cu2In) en aleaciones con mas de
20%at. In.
Se observaron corrimientos en composición respecto a las líneas de equilibrio calculadas,
por la presencia de fases retenidas (metaestables) o por la presencia de fases que requieren
alta resolución en composición para su detección, como τ2-Cu2In3Sn.
118
CAPÍTULO 4. ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
Se observaron igual cantidad de señales en ciclos consecutivos de HF-DSC, lo que indicaría
similitud entre la microestructura obtenida antes y después de las corridas calorimétricas.
La aleación Cu44In34Sn22 evidenció una señal de HF-DSC con características similares a
la de un eutéctico, lo que sugiere un posible corrimiento del limite de fases calculado.
Del análisis de las isopletas 77 y 80%at. Cu:
Se encontró evidencia experimental de la fase ζ-Cu10Sn3 ternaria, estable por debajo de su
temperatura de descomposición en el binario Cu-Sn (582◦C). Se observó que con un 9% at.
de In la fase ζ-Cu10Sn3 ternaria tiene estructura cristalina hexagonal pero con parámetros
de red distorsionados por la incorporación de átmos de In de mayor tamaño que Cu y Sn.
Se encontró evidencia experimental de la gran estabilidad de la fase ternaria de alta tem-
peratura, τ1-Cu11In2Sn, tanto en composición como en temperatura. La presencia de esta
fase de observó incluso en muestras fundidas. La identificación de τ1-Cu11In2Sn se realizó
mediante XRPD utilizando un patrón interno (pues no existen fichas cristalográficas para
fases ternarias de Cu-In-Sn) obtenido para una muestra homogeneizada con alta probabi-
lidad de formar esta fase.
Las aleaciones con 80%at. Cu mostraron estabilidad termodinámica de las fases τ1 y ζ en
presencia de la solución sólida α-(Cu,In,Sn) rica en Cu.
Se encontró evidencia experimental mediante XRPD de la descomposición de β a tempe-
raturas menores que las publicadas [114, 208].
Para todas las fases binarias que admiten un tercer elemento en su estructura cristalina se
observaron distorsiones en los parámetros de red respecto de los patrones binarios dispo-
nibles. Esto indica la necesidad de un refinamiento de estructura para determinar dichas
distorsiones.
Para estas isopletas no fue posible la comparación experimental con el diagrama de equili-
brio calculado utilizando la presente descripción termodinámica, porque los modelos pre-
sentan discrepancias significativas con las observaciones experimentales. Las discrepancias
fundamentales fueron detalladas en la Sec. 4.4.3.
4.6. Perspectivas futuras del enfoque empírico
Las perspectivas futuras que surgen del presente análisis se centran en la determinación de
estructural de fases ternarias del sistema Cu-In-Sn y en la mejora de los modelos termodinámicos
en base a un estudio integrado.
Una de las líneas de investigación que surge del análisis estructural policristalino de la fase
τ1-Cu11In2Sn es la resolución de estructura mediante técnicas de difracción sobre mono-
cristales. Se realizó una primera exploración sobre un monocristal de esta fase obtenido
de la aleación homogeneizada en condiciones adecuadas para estabilizar a τ1 y los resul-
tados indicaron un patrón con posibles estructuras gemelas (twinning) y/o la posibilidad
119
4.6. PERSPECTIVAS FUTURAS DEL ENFOQUE EMPÍRICO I. Sabato - UNSAM
de que el cristal seleccionado no sea monocristal. Si bien fue posible realizar las primeras
mediciones con esta técnica, no fue posible resolver la estructura cristalina, y los primeros
resultados indicaron que hay varios puntos a considerar para continuar en esta dirección
como la obtención de monocristales por métodos no convencionales.
Es deseable para investigar el comportamiento térmico de las fases y para la mejora de los
modelos termodinámicos, realizar determinaciones de calor específico de las fases indivi-
duales, que pueden llevarse a cabo en un HF-DSC.
Las determinaciones experimentales con difracción de neutrones son deseables en el estudio
estructural de las fases de Cu-In-Sn por las características electrónicas del In y el Sn que
dificultan la identificación de las posiciones atómicas mediante técnicas electrónicas.
Los cálculos basados en la estructura electrónica de la materia, como DFT, son deseables
en sistemas como Cu-In y Cu-Sn por ser sistemas prototipo de Hume-Rothery, el estudio
de la estructura electrónica de sus fases permite predecir las propiedades macroscópicas y
vincularlas a los cálculos termodinámicos. Este vínculo es explicado en detalle en el Cap. 5.
120
Capítulo 5
Combinación de ambos enfoques
La complementariedad de ambos enfoques, predictivo y semiempírico, se puede apreciar más
claramente al analizar en detalle las posibles contribuciones sobre los modelos del sistema Cu-In-
Sn. A partir de las conclusiones parciales obtenidas para cada enfoque se deduce la posibilidad
de incorporar propiedades, experimentales y calculadas, de las fases de Cu-In-Sn en vistas de
futuras optimizaciones de los modelos termodinámicos.
Un primer aspecto del ternario Cu-In-Sn es que dos de sus binarios, Cu-In y Cu-Sn, son sistemas
prototipo de Hume-Rothery (H-R). Esto significa que el factor electrónico es dominante en las
propiedades de sus fases, que se clasifican como estructuras de H-R. Si bien las propiedades de
todas las fases tienen origen en la estructura electrónica de la materia, las fases o compuestos
se clasifican según el factor dominante, otro ejemplo son las fases TCP y de Laves en las cuales
domina el factor geométrico y se clasifican según los poliedros de Frank-Kasper [183]. Son en-
tonces, los métodos de cálculo basados en la estructura electrónica adecuados para este sistema,
y ya están siendo desarrollados por colaboradores de la Universidad Nacional del Comahue en
este sistema [199].
Las posibles mejoras en los modelos termodinámicos utilizados en este trabajo, en base a la
publicación de Liu et al. [132], se resumen en la Tabla 5.1.
Una de las principales conclusiones del estudio experimental de la isopleta con 77% at.Cu (ver
Sec. 4.5) es la evidencia de la fase ζ-Cu10Sn3 ternaria, y por ello se propone un modelo para
su extensión ternaria. En la Tabla 5.1 se indican debajo del nombre de la fase los sitios equiva-
lentes correspondientes a la ficha cristalográfica de la fase. En la columna de modelo se indica
primero el modelo utilizado en este trabajo y luego una propuesta en base a datos disponibles.
La primer suposición, para esta fase, es asumir que el In se ubica en la misma subred que el Sn
y se propone un modelo con 2 SR que genera dos compuestos terminales de los cuales uno es
hipotético, Cu10In3. Las energías de formación para ambos compuestos fueron calculadas me-
diante DFT-GGA [168] e indican que ambos son inestables a 0 K, la inestabilidad de Cu10Sn3
a 0 K está en concordancia con los cálculos De Jong et al. [54] disponibles en la base de datos
de Materials Project[165]. Es decir que esta fase se estabiliza a mayor temperatura por efectos
vibracionales y entrópicos. Por cierto, la adición de In hace que se estabilice a temperaturas
cercanas a 400◦C por debajo de la temperatura de descomposición en el binario Cu-Sn, como
121
I. Sabato - UNSAM
se observó experimentalmente (ver Sec. 4.5). No se han encontrado cálculos para esta fase con
los tres elementos. Desde el punto de vista del CEF utilizado en CALPHAD la elección de un
compuesto terminal cuya energía no sea la mínima (estado fundamental) no representa una li-
mitación para el modelo, ya que éste es capaz de predecir estructuras con menor energía que
las utilizadas como input de PP [215]. Otro modelo de SR podría plantearse en base a los sitios
equivalentes, idealmente se desearía una SR por cada posición de Wyckoff, pero el incremento
de SR implica mayor esfuerzo computacional y cantidad de compuestos terminales que deben
calcularse.
Por otro lado, se analiza la fase η-(Cu6Sn5,Cu2In) de comportamiento particular, pues se extien-
de a través del ternario casi paralelo al binario In-Sn, ver Sec.4.4.1. La extensión de esta fase se
ha modelado sobre la estructura hexagonal de alta temperatura. En la Tabla 5.1 se observa el
modelo utilizado y se puede ver que los compuestos terminales binarios son los que representan
las fases Cu6Sn5 y Cu2In. Para estas dos fases existen valores de energías de formación calcu-
ladas de PP, en particular, el cálculo para Cu2In se realizó en este trabajo (la curva de energía
de formación a 0 K como función del volumen se puede ver en la Fig. 2.8). La energía calculada
resulta positiva, en concordancia con [168, 165] indicando nuevamente inestabilidad a 0 K, de
la comparación con la energía de formación de CALPHAD se observa que la fase se estabiliza a
298 K. Con respecto a la fase de baja temperatura η′ monoclínica ternaria se propone el modelo
de SR utilizado por Ramos et al.[167] para el estudio de las propiedades termofísicas de esta fase
en función de la composición y el agregado de In partiendo de la binaria η′-Cu6Sn5 monoclínica.
El CEF requiere la energía de los ocho compuestos terminales indicados en la Tabla 5.1, estables
a 0 K. Luego la fase η tanto en su estructura hexagonal como monoclínica se extiende al ternario
y se requiere un modelo que pueda predecir esta transición para cada composición. La fase η
hexagonal fue investigada mediante difracción de neutrones [23] determinando las posiciones:
Cu en 2a , Sn en 2c y Cu, In en 2d, para la fase ternaria. Por otro lado la fase η′ monoclínica se
observó en muestras con 5%at. In y fue determinada la transición η′ ↔ η para esa composición
~160◦C [22]. La variación de volumen con la composición de In en la fase ternaria fue deter-
minada también mediante difracción de neutrones para la estructura hexagonal [23], existe una
significativa variación de volumen con el incremento de In en esta estructura. Mediante cálculos
de PP la dependencia del volumen con la composición de In fue analizada para la estructura
monoclínica en [167] evidenciando desviaciones negativas respecto de la ley de Vegard. Estos
resultados indican la necesidad de incluir propiedades termofísicas integrales en los modelos de
CALPHAD, como fue evaluado para el Al-Ni en el Cap. 3. Un análisis basado en cálculos Ab
initio sobre la transición η′ ↔ η y propiedades termofísicas se puede ver en [85].
Por último, se discute la implementación de un modelo de 4 SR para modelar la transición orden
desorden de la fase β-(Cu,Sn). Este modelo fue optimizado por Li et al. [128] para el binario
Cu-Sn para calcular la transición A2 ↔ B2 ↔ D03 observada experimentalmente por Liu et
al. [133]. El modelo es igual que utilizado para la fase bcc del Al-Ni (ver Ec. 2.21, Tabla 3.3) con
4 SR y mezclado completo, ahora de, Cu y Sn en cada SR y sin incluir parámetros de interacción.
La complejidad de este modelo fue explicada en la Sec. 2.2.2.1 donde se ve en detalle la diferencia
con el modelo de 4 SR para fcc. En una fase bcc las cuatro SR forman un tetraedro irregular
en el cual hay interacciones no solo entre primeros vecinos sino también con segundos vecinos.
122
CAPÍTULO 5. COMBINACIÓN DE AMBOS ENFOQUES I. Sabato - UNSAM
Éstas se observan en la parte ordenada de la fase como parámetros W , Tabla 5.1. La extensión
de este modelo a tres elementos es posible e incluso la utilización de parámetros de interacción
recíprocos, por ej. LA,B:A,B:∗:∗, para modelar el orden de corto alcance, según se indica en [97]
e implementado en TC.
Para todas las propuestas mencionadas es aconsejable la combinación de cálculo y experimen-
tación. En primer lugar debe determinarse cuál será el modelo más adecuado, siendo posible la
reducción del número de SR combinando posiciones de Wyckoff. Esto puede hacerse analizando
la coordinación de cada sitio con la ayuda de determinaciones experimentales (como difracción
de neutrones para resolver In y Sn) de las posiciones atómicas preferenciales, resultando adecua-
do para simplificar el CEF. Una vez seleccionados los modelos se procede al armado del archivo
POP, Sec 2.2.2, con todos los datos, experimentales o calculados, para cada equilibrio de todas
las fases de Cu-In-Sn. Finalmente, con referencia a la cantidad, calidad y tipo de equilibrio se
seleccionan los parámetros a optimizar. Un detalle importante es la optimización del ajuste entre
energías a 0 K y la utilización de los elementos puros de SGTE cuya descripción está referida a
la entalpía en el estado estándar de referencia (HSER). Este ajuste se relaciona con el término
entrópico entre los compuestos terminales y los elementos puros, este aspecto es de gran impor-
tancia en el acople de información calculada de PP al método CALPHAD como se desarrolla en
[144].
Tabla 5.1: Modelos termodinámicos propuestos para fases del sistema Cu-In-Sn donde se observaron discrepancias
con resultados experimentales o diferencias entre distintos autores. Se resume solo la parte ordenada de las fases
concerniente al número de SR aplicando el CEF. WP indica posiciones de Wyckoff, PS símbolo Pearson y SG
grupo espacial. Los valores de energía de formación, Ef, de la literatura [132, 5] corresponde a 298 K, el resto de
los valores incluyendo “este trabajo”corresponden a la energía calculada a 0 K.
Fase
WP Modelo Ef (J/mol) Ref.
PS/SG
ζ-Cu10Sn3 (Cu)0,769(Sn)0,231 [132, 5]
2a 2b1 2b2 2b3 6c1 6c2 6c a2 Cu10Sn3 -6655.1 [132]
hP26 (Cu)0,769(In,Sn)0,231 [168]
Cu Sn †10 3 664.0 [168]
Cu10In3 353.0 [168]
η-(Cu6Sn5,Cu2In) (Cu)0,545(Cu,In,Sn)0,122(In,Sn)0,333 [132]
2a 2c1 2c2 (Cu6Sn b5) Cu:Cu:In =(Cu)0,667(In)0,333 -6301.497 [132]
2a 2c 2d (Cu2In) c Cu:In:In =(Cu)0,545(In)0,455 -156.679 [132]
P63/mmc Cu:Sn:In =(Cu)0,545(Sn)0,122(In)0,333 +16000 [132]
Cu:Cu:Sn =(Cu)0,667(Sn)0,333 +3200 [132]
Cu:In:Sn =(Cu)0,545(In)0,122(Sn)0,333 -2492 [132]
Cu:Sn:Sn =(Cu)0,545(In)0,455 -6869.5 [132]
Cu2In =(Cu)0,667(In)0,333 3855.23 este trabajo
Cu2In =(Cu)0,667(In)0,333 7631.0 [55]
Cu2In =(Cu)0,667(In)0,333 8105.9 [165]
Cu2Sn =(Cu)0,667(Sn)0,333 13960.0 [168]
4a 4e 8f 8f 4e 8f1 8f2 (Cu)24(In,Sn)4(In,Sn)8(In,Sn)8 [167]
(Cu6Sn )d5
Continúa
123
I. Sabato - UNSAM
Tabla 5.1 – Continuación
Fase
WP Modelo Ef (J/mol) Ref.
PS/SG
mC44 Cu24Sn4Sn8Sn8 -3350 [167]
Cu24In4Sn8Sn8 -3445 [167]
Cu24Sn4In8Sn8 -2369 [167]
Cu24Sn4Sn8In8 -3868 [167]
Cu24In4In8Sn8 -2266 [167]
Cu24In4Sn8In8 -3826 [167]
Cu24Sn4In8In8 -1568 [167]
Cu24In4In8In8 -0778 [167]
β-(Cu,In,Sn)1 (Cu,In,Sn)1 [132]
(Cu,Sn)0,25(Cu,Sn)0,25(Cu,Sn)0,25(Cu,Sn)0,25 [128]
(Cu)0,25(Cu)0,25(Cu)0,25(Cu)0,25 0.0 [128]
(Cu)0,25(Cu)0,25(Sn)0,25(Sn)0,25 -4W1 † † [128]
(Cu) † †0,25(Sn)0,25(Cu)0,25(Sn)0,25 -2W1-3W2 [128]
(Cu) † †0,25(Cu)0,25(Cu)0,25(Sn)0,25 -2W1-1.5W2 [128]
(Sn) † †0,25(Sn)0,25(Sn)0,25(Cu)0,25 -2W1-1.5W2 [128]
(Sn)0,25(Sn)0,25(Sn)0,25(Sn)0,25 0.0 [128]
a ICSD-1847
b ICSD-56282
c ICSD-657611
d ICSD-106530
† También inestable a 0 K [165].
† †W son energías de enlace, W1 entre primeros vecinos, W2 ente segundos vecinos [97].
124
Capítulo 6
Conclusiones generales
Este trabajo tenía como objetivo el estudio termodinámico de sistemas multicomponente de
manera integral mediante la coordinación de actividades experimentales y teóricas. Se realizó
dicho estudio termodinámico de manera integral sobre los sistemas, Al-Ni y Cu-In-Sn, mediante
la combinación de técnicas experimentales, de cálculo y simulación. Se investigó el equilibrio y
la estabilidad de fases desde dos enfoques diferentes de carácter complementario.
6.1. Conclusión
Inicialmente se presentó el enfoque denominado “predictivo” que sigue un esquema tipo
bottom-up, conectando directamente la estructura electrónica de la materia con el equilibrio ma-
croscópico de fases. Se aplicó este esquema al sistema Al-Ni por ser un binario adecuado para
implementar una estrategia nueva y 100% basada en cálculos. De esta investigación se logró con-
formar una base de datos con modelos termodinámicos tipo CALPHAD alimentados con datos de
primeros principios, que admite la continua incorporación de datos de mayor jerarquía. Combi-
nando entalpías de formación de primeros principios y la aproximación de Bragg-Williams-Gorski
para la entropía configuracional, fue posible predecir la topología del diagrama de equilibrio y
propiedades termodinámicas de fases estables y metaestables. La proximidad al diagrama de
equilibrio aceptado puede cuantificarse mediante el ajuste de parámetros de interacción. Fue
factible evaluar una alternativa al ajuste polinómico cuando se utilizan datos calculados con
alta calidad, compatibilizando los formatos de entrada y salida de los métodos de cálculo.
A continuación se presentó el enfoque denominado “empírico”que sigue una dirección tipo top-
down, desde el comportamiento experimental al equilibrio y propiedades individuales de las fases.
Se investigó el ternario Cu-In-Sn para el cual también fue posible conformar una base de datos
termodinámica abierta, en este caso a partir de parámetros publicados en la literatura, de modo
que es posible efectuar modificaciones futuras en los modelos utilizados. Se realizó una compa-
ración exhaustiva de resultados experimentales, propios y de literatura, con la base de datos
de modelos termodinámicos tipo CALPHAD de Liu et al.[132]. Luego de la comparación con
experimentos propios, los resultados confirman las evaluaciones experimentales de Velikanova et
al.[208] y Köster et al. [114]. Finalmente, la complementariedad de ambos enfoques se acentuó
125
6.2. CONTRIBUCIONES Y PERSPECTIVAS I. Sabato - UNSAM
al proponer mejoras en los modelos termodinámicos de este sistema, que se basan en asistir al
formalismo termodinámico con datos de primeros principios calculados por colaboradores en la
Universidad Nacional del Comahue.
6.2. Contribuciones y perspectivas
Las principales contribuciones de esta investigación doctoral se listan a continuación.
Se desarrollaron dos bases de datos de modelos termodinámicos según el método CALPHAD,
abiertas, que pueden tomarse como punto de partida para implementar mejoras y pueden
utilizarse en investigaciones futuras. Y así mismo extender las estrategias de investigación
aplicadas en este trabajo a otros sistemas de interés.
Se presentó una evaluación crítica de datos experimentales de alta calidad para Cu-In-Sn
y datos calculados de alta calidad para Al-Ni.
Se presentó un análisis exhaustivo para ambos enfoques, se identificaron las limitaciones,
y se plantearon posibles mejoras.
Este trabajo abre nuevas lineas de investigación enfocadas en la combinación de trabajo
experimental con modelos termodinámicos y cálculos de primeros principios. Un campo
que se encuentra en sus inicios en nuestra institución.
126
Apéndice A
Relaciones termodinámicas importan-
tes
Dado que la mayor parte de la información experimental está disponible a temperatura,
presión y composición conocida es conveniente utiliza la energía de Gibbs como función básica
para el modelado termodinámico y a partir de ella derivar las demás propiedades, como se indica
a continuación [138]:
Energía de Gibbs G = G((T, p,)Ni)
Entropía = − ∂GS
∂T p,Ni ( )
Entalpía H =(G+ T)S =
∂G
G− T
∂T p,Ni
Volumen = ∂GV (∂p )T,Ni
Potencial químico ∂Gµi =
∂N(i T,Nj)=6 i (A.1)
2
Capacidad calorífica ∂ GCp = −T( ∂T 2) p,Ni
2
Expansión térmica 1 ∂ Gα =
V (∂T∂p )Ni
2
Compresibilidad isotérmica = − 1 ∂ Gκ
V ∂p2
T,Ni
Módulo de Compresibilidad 1B =
κ
i
Apéndice B
Material suplementario al Capítulo 3
B.1. Modelos para vibraciones armónicas
Se presenta en esta sección una evaluación de los resultados de DFT considerando vibraciones
para Al y Ni realizada con el objetivo de cuantificar las diferencias que existen entre los resultados
originales de DFT y el ajuste de estos datos con un modelo como el de Einstein o Debye.
Se presenta en las Ecs. B.1,B.2 el formalismo matemático de los modelos físicos de Einstein
y Debye, respectivamente, que predicen la dependencia de la capacidad calorífica de un sólido
con la temperatura. El concepto físico de cada modelo es: Einstein supone un sólido con sus
átomos y enlaces como osciladores armónicos no acoplados (independientes) vibrando con una
frecuencia única, wE , llamada frecuencia de Einstein. Por su parte Debye, asume un sólido
como osciladores armónicos acoplados que oscilan en un rango de frecuencias entre 0 y un valor
máximo, wD, llamada frecuencia de Debye. Se puede apreciar la simplicidad de ambos modelos
al tener presente que los 3N grados de libertad vibracionales de un sólido (con N típicamente del
orden de 1023) son reducidos a uno en el modelo de Einstein y un número limitado por wD en el
modelo de Debye. Los parámetros característicos en cada modelo son la temperatura de Einstein,
θE , y Debye, θD, constantes que dependen del material y por tanto son características de cada
elemento. En el modelo de Debye, θD, es una constante asociada al modo vibracional más alto
permitido. Si bien las simplificaciones que asume cada modelo parecen excesivas, ambos predicen
satisfactoriamente la dependencia con la temperatura como T 3 para materiales aislantes (metales
se observa una dependencia adicional con T) y tienden en el límite correctamente al valor de
3R (R la constante universal de los gases) de Dulong-Petit. Sumado a que existe gran cantidad
de información expresada en función de las temperaturas de Debye y la relativa simplicidad
matemática, ambos modelos son tradicionalmente utilizados aún conociendo sus limitaciones.
Las temperaturas θE y θD pueden obtenerse de ajustar una de las tres funciones termodinámicas
en las Ecs. B.1,B.2, sin embargo, no se obtiene la misma temperatura, θE y θD, del ajuste de
la capacidad calorífica y de la entropía o de la energía libre. Este es otro punto débil de ambos
modelos.
ii
APÉNDICE B. MATERIAL SUPLEMENTARIO AL CAPÍTULO 3 I. Sabato - UNSAM
3 ( )
FE = U0 +[(2Rθ)E + 3RT ln 1− e−θE/T ] ~ωE = kBθE
θE 1
SE = 3R ( ) − ln(1− e
−θE/T ))
T eθ /T − 1 (B.1)E
= 3 θ
2 eθE/TE
CE R
T (eθE/T − 1)2
{ ( ) ( )}θD
FD = U {+ 9Rθ +RT 3 ln 1− e(−θD/)T0 (D ) }−D ~ωD = kBθDT
= −3 ln 1− −θ /T + 4 θDS DD R ( ) ∫ e D (B.2)T
T 3 θD/T x4= 9 e
−x
CD R
θD 0 (1− e−x)2
dx
Donde:
R la constante de los gases, R = NAkB, la constante de Boltzman.
~ la constante de Planck.
~ωE = kBθE la definición de la temperatura de Einstein.
~ωD = kBθD la definición de la temperatura de Debye.
El ajuste de datos experimentales a estos modelos fue sugerido formalmente [46] para la región
de baja temperatura con el objetivo de identificar el significado físico detrás de las funciones
polinómicas utilizadas en CALPHAD. Se marcó también la necesidad de factores de corrección
entre estos dos modelos y datos experimentales como se indica en la Ec.B.3.
Ccor,Einstein = Cexp − Cfit,Einstein (B.3)
Ccor,Debye = Cexp − Cfit,Debye
En el lugar de datos experimentales tenemos ahora datos calculados con alta precisión de PP,
los cuales se pueden obtener actualmente en tiempo y con precisión razonables, y se evaluarán
las diferencias explicitadas en la Ec. B.4.
Ccor,Einstein = CDFT − Cfit,Einstein
Ccor,Debye = CDFT − Cfit,Debye
Scor,Einstein = SDFT − Sfit,Einstein (B.4)
Scor,Debye = SDFT − Sfit,Debye
Fcor,Einstein = FDFT − Ffit,Einstein
Fcor,Debye = FDFT − Ffit,Debye
iii
B.1. MODELOS PARA VIBRACIONES ARMÓNICAS I. Sabato - UNSAM
Se utilizan los datos de DFT calculados en Quantum Espresso por el Dr. Palumbo [154]
para las vibraciones del Al fcc y Ni fcc en la aproximación armónica, que permite obtener la
energía de Helmholtz vibracional, Fvib, la entropía vibracional, Svib, y la capacidad calorífica
vibracional, Cvib, en forma exacta, Ec. B.5 [91]. Las aproximaciones de orden superior requieren
derivadas numéricas introduciendo una incerteza asociada al cálculo numérico que no buscamos
cuantificar aquí.
= ~ω
[ ]
Fph 2 + k T∫ ln 1− e−~ω/kBTB ωmax
Fharm(T ) = Nat F (ω)phN(ω)dω
0
{( ~ )[ 1 ] }ω [ ]
Sph = kB ∫ (~ ) + 1 − ln e~ω/kBT − 1k ω/k TBT e B − 1ωmax (B.5)
Sharm(T ) = Nat S(ω)phN(ω)dω
0
( ~ )ω 2 [ e(~ω/kBT )Cph = kB ]
kBT∫ e(~ω/kBT ) − 1 2ωmax
Charm(T ) = Nat C(ω)phN(ω)dω
0
Donde:
ph significa phonon.
Fph energía libre de un modo de vibración con frecuencia ω.
Sph entropía de un modo de vibración con frecuencia ω.
Cph capacidad calorífica de un modo de vibración con frecuencia ω.
Fharm(T ) energía libre armónica en un sólido con N átomos y densidad de estados N(ω)
Sharm(T ) entropía armónica en un sólido con N átomos y densidad de estados N(ω)
Charm(T ) capacidad calorífica armónica en un sólido con N átomos y densidad de estados N(ω)
Teniendo disponibles los datos de PP el procedimiento que se llevó a cabo fue, ajustar los
datos de Cvib(T) calculados con DFT al modelo de Einstein y Debye, para obtener θE y θD y
con ellas calcular SD, SD, y FE , FD. Luego se registraron las diferencias de la Ec. B.4 para cada
temperatura y se graficaron en función de la temperatura.
Las temperaturas de Einstein y Debye para Al y Ni calculadas son:
Al: θE = 286.23 K Ni: θE = 281.41 K
Al: θD = 386.87 K Ni: θD = 380.13 K
Los resultados se presentan en la Fig. B.1, en la columna izquierda para Al fcc y en la derecha
para Ni fcc, en rojo (+) las diferencias con el modelo de Einstein y en verde (x) las diferencias
con el modelo de Debye.
iv
APÉNDICE B. MATERIAL SUPLEMENTARIO AL CAPÍTULO 3 I. Sabato - UNSAM
Conf. Alharm Conf. Niharm
 2  2
Einstein Einstein
Debye Debye
 1.5  1.5
 1  1
 0.5  0.5
 0  0
-0.5 -0.5
-1 -1
-1.5 -1.5
-2 -2
 0  500  1000  1500  2000  0  500  1000  1500  2000
T (K) T (K) 
(a) (b)
Conf. Alharm Conf. Niharm
 2  2
Einstein Einstein
Debye Debye
 1.5  1.5
 1  1
 0.5  0.5
 0  0
-0.5 -0.5
-1 -1
-1.5 -1.5
-2 -2
 0  500  1000  1500  2000  0  500  1000  1500  2000
T (K) T (K) 
(c) (d)
Conf. Alharm Conf. Niharm
 2  2
Einstein Einstein
Debye Debye
 1.5  1.5
 1  1
 0.5  0.5
 0  0
-0.5 -0.5
-1 -1
-1.5 -1.5
-2 -2
 0  500  1000  1500  2000  0  500  1000  1500  2000
T (K) T (K) 
(e) (f)
Figura B.1: Diferencias entre propiedades calculadas con DFT en la aproximación armónica
y calculadas con los modelos de Einstein y Debye a partir del ajuste de la capacidad calorífica
vibracional de DFT para obtener las temperaturas de Einstein y Debye. (a,c,e) Al y (b,d,e) Ni.
v
Fvib-Ffit (kJ/mol) Svib-Sfit (J/mol/K) Cvib-Cfit (J/mol/K)
Fvib-Ffit (kJ/mol) Svib-Sfit (J/mol/K) Cvib-Cfit (J/mol/K)
B.1. MODELOS PARA VIBRACIONES ARMÓNICAS I. Sabato - UNSAM
Se puede apreciar en todos los casos que la curva roja se aleja del cero en el eje vertical
más que la verde, indicando que las predicciones del modelo de Debye se acercan más a las del
modelo armónico, Cvib,Svib, Fvib, que las de Einstein. Esto cuando se obtienen las temperaturas
de Einstein y Debye del ajuste de la capacidad calorífica. En (a) y (b) se observan diferencias por
debajo de 500 K para Al y Ni, justamente en la región donde se sugiere la utilización de estos
modelos. La curva roja marca desviaciones positivas (máx. 1.5 J/molK para Al y 1.3 J/molK para
Ni subestimados respecto al modelo armónico) y negativas (sobrestimado respecto al armónico),
mientras que la verde se mantiene positiva por debajo de 0.5 J/molK. Estas diferencias pueden
ser o no significativas respecto al valor de Cp (pequeño a bajas temperaturas) y al rango de
temperatura de interés. En (c) y (d) se observan las diferencias para la entropía vibracional,
éstas se mantienen casi constantes con la temperatura aprox. 1 J/molK Einstein y menor a
0.5 J/molK Debye para Al. Para el Ni, el modelo de Einstein también subestima la entropía
mientras que Debye presenta una pequeña desviación negativa para temperaturas mayores a
500 K. Por último en (e) y (f) se observan desviaciones negativas con variación lineal en T para
la energía libre del orden de los 1.5 KJ/mol con Einstein para altas temperaturas. El modelo
Debye presenta diferencias inferiores a 0.5 KJ/mol, sobrestima para Al y subestima para el Ni.
Este análisis indica que teniendo tres modelos, Einstein, Debye y armónico, de complejidad
creciente, no es adecuado ajustar los datos calculados con alta precisión a modelos más simples.
Siendo una alternativa la utilización de los datos de DFT con el mismo formato de salida de PP.
vi
Apéndice C
Material suplementario al Capítulo 4
C.1. Comparación entre TCSLD3 y TDB de literatura
Se realizaron cálculos de equilibrio para los binarios, ispoletas e isotermas de Cu-In-Sn uti-
lizando la base de datos armada en este trabajo, a partir de la descripción Liu et al.[132], y
la base de datos propiedad de TC, TCSLD3 - TCS Solder Alloy Solutions Database versión 3
[5]. Los resultados se comparan a continuación para evaluar el efecto que tienen los diferentes
modelos en el equilibrio de fases. Dado que TCSLD3 es una base de datos que comercializa TC
no es posible comparar directamente los parámetros de los modelos termodinámicos, pero sí la
cantidad de subredes y distribución de especies. Esta información se resume en la Tabla 4.4
del Cap. 4 y se mencionaron también algunas diferencias respecto al equilibrio de la isoterma a
400◦C, Fig. 4.8 .
A continuación se presentan los binarios calculados comparados con el diagrama de equilibrio
aceptado construido a partir de la evaluación de datos experimentales. Se observa para Cu-In
calculado que no hay diferencias entre ambas bases de datos,Fig. C.1. Ambas difieren del dia-
grama experimental, en rango de composición de δ1 y η′, también en la fase Cu11In9 modelada
por debajo de los 100◦C. Para el Cu-Sn (Fig. C.2), la fase η es modelada incluyendo vacancias
en TCSLD3 lo que permite reproducir su extensión en composición. Luego en ambos diagramas
calculados la fase β y γ1 se modela como una única fase, a diferencia de los campos observado
experimentalmente. Finalmente, se puede ver en la Fig. C.3 que gran similitud en los diagramas
de In-Sn, con la única diferencia en TCSLD3 se modela la fase A4 del (αSn).
En la Fig. C.4 se comparan las isotermas a 555◦C calculadas hasta 50%at de In y Sn. Existen
diferencias en el equilibrio de la fase γ1 (no. 4 y 5), en el campo de la fase η (no. 7 y 9) y el
campo de β (no. 5 y 1). Ninguno de los dos diagramas predice la región de estabilidad de ζ
ternaria como lo indican otros autores a partir de evaluaciones experimentales [114, 208].
Se presentan solamente las dos secciones verticales de la región rica en Cu, las isopletas de 77
y 80%at. Cu calculadas con estas dos bases de datos, Fig. C.5 y Fig. C.6. Entre ellas se puede
apreciar nuevamente, gran similitud pero difieren considerablemente de las determinadas expe-
rimentalmente [114, 208]. Más aún, de la comparación con nuestros experimentos encontramos
buen acuerdo con las evaluaciones experimentales.
vii
C.1. COMPARACIÓN ENTRE TCSLD3 Y TDB DE LITERATURA I. Sabato - UNSAM
a b c
Figura C.1: Diagramas de equilibrio de Cu-In (a) calculado con TC y la TDB TCSLD3 [5],
(b) calculado con TC y la TDB [132], y (c) experimental aceptado [188, 189].
a cb
Figura C.2: Diagramas de equilibrio de Cu-Sn (a) calculado con TC y la TDB TCSLD3 [5],
(b) calculado con TC y la TDB [132], y (c) experimental aceptado [177].
a b c
Figura C.3: Diagramas de equilibrio de In-Sn (a) calculado con TC y la TDB TCSLD3 [5], (b)
calculado con TC y la TDB [132], y (c) experimental aceptado [177].
viii
APÉNDICE C. MATERIAL SUPLEMENTARIO AL CAPÍTULO 4 I. Sabato - UNSAM
(a) (b)
Figura C.4: Isoterma de Cu-In-Sn a 555◦C calculada con (a) TCSLD3 y (b) TDB [132].
(a) (b)
Figura C.5: Isopleta de Cu-In-Sn a 77%at.Cu calculada con (a) TCSLD3 y (b) TDB [132].
(a) (b)
Figura C.6: Isopleta de Cu-In-Sn a 88%at.Cu calculada con (a) TCSLD3 y (b) TDB [132].
ix
Bibliografía
[1] Iniciativa abierta coordinada por la Fundación Quantum ESPRESSO (Quantum ESPRES-
SO Foundation). http://www.quantum-espresso.org. [Online; accessed 12-08-2017].
[2] Interdisciplinary Centre for Advanced Materials Simulation (ICAMS).
[3] Laboratorio de Caracterización de Materiales (LCM).
[4] TCNI8 TCS Ni based Superalloys Database, Version 8.1. http://www.thermocalc.com/
media/23650/tcni8_extended_info.pdf. [Online; accessed 04-May-2017].
[5] TCSLD3 - TCS Solder Alloy Solutions Database, Version 3.1.1. http://www.thermocalc.
com/media/19852/tcsld311_extended_info.pdf. [Online; accessed 02-July-2016].
[6] TCSLD3 - TCS Solder Alloy Solutions Database, Version 3.2. http://www.thermocalc.
com/media/19852/tcsld3-2_extended_info.pdf. [Online; accessed 21-April-2017].
[7] 1963. Thermodynamics Properties of Aluminum.
[8] In-Sn (Indium-Tin). In T. B. Massalski, H. Okamoto, P. R. Subramanian, and L. Kacprzak,
editors, Bin. Alloy Phase Diagrams, chapter Vol 3, pages 2295–96. ASM International, 2nd
edition, 1990.
[9] Kok J. A. and W. H. Keesom. Physika, 4:835–842, 1937. Thermodynamics Properties of
Aluminum.
[10] Yurkov V. A. and Ivoninskaya L. A. Iav. Vysshikh Uchebn. Zavedenii, 1:138–143, 1962.
Thermodynamics Properties of Aluminum.
[11] Erhard Ahrens. Über die Temperaturabhangigkeit der wahren spezifischen Wärme des
Nickels. Ann. Phys., 21(5), 1934.
[12] Wilson A.J.C. Phys. Soc., 54:487–493, 1942. Thermodynamics Properties of Aluminum.
[13] G. A. Alers, J. R. Neighbours, and H. Sato. Temperature dependent magnetic contribu-
tions to the high field elastic constants of nickel and an Fe-Ni alloy. J. Phys. Chem. Solids,
13:40–55, 1960.
[14] W O Alexander and N B Vaughan. The constitution of the Ni-Al system. J. Inst. Met.,
61:247–260, 1937.
127
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[15] HW Altman, T Rubin, and HL Johnston. Cryogenic laboratory report osu-tr-264-27. Ohio
State University, Columbus, USA, 1954.
[16] Durga Ananthanarayanan. Development of an elastoplastic phase-field model for multi-
phase systems. PhD thesis, Faculty of Engineering Science - KU Leuven, 2015.
[17] H Ansara. Unpublished assessment of the In-Sn system.
[18] I Ansara, N Dupin, Hans Leo Lukas, and Bo Sundman. Thermodynamic assessment of
the Al-Ni system. J. Alloys Compd., 247(96):20–30, 1997.
[19] I Ansara and B Sundman. Themodynamic modeling of ordered phases in the Ni-Al system.
36(4):977–982, 1988.
[20] MP Arbuzov and IA Zelenkov. Thermal expansion of certain transition metals and alloys
on their base. Fiz Met Metalloved, 18(2):311–312, 1964.
[21] Y K Au and C M Wayman. Thermoelastic behavior of the martensitic transformtion in
B’ NIAl alloys. Scr. Metall., 6:1209–1214, 1972.
[22] G Aurelio, S A Sommadossi, and G J Cuello. Neutron diffraction study of stability and
phase transitions in Cu-Sn-In alloys as alternative Pb-free. J. Appl. Phys., 112(053520):1–
7, 2012.
[23] G Aurelio, S.A. Sommadossi, and G.J. Cuello. Crystal Structure of Cu-Sn-In Alloys
Around the η-Phase Field Studied by Neutron Diffraction. J. Electron. Mater.,
41(11):3223–3231, nov 2012.
[24] Z. Avraaescu, A. Tech. Physik, 20(7):213–217, 1937. Thermodynamics Properties of Alu-
minum.
[25] Downie D. B. and Martin J. F. I. Chem Thermodynamics, 12:779–786, 1980. Thermody-
namics Properties of Aluminum.
[26] Fraser D. B. and Hotlfs H. A. C. Can. J. Phys., 43:193–219, 1965. Thermodynamics
Properties of Aluminum.
[27] Zahra Bahari, Emma Dichi, and Bernard Legendre. The equilibrium phase diagram of the
copper – indium system : a new investigation. 401:131–138, 2003.
[28] L Baqué, D Torrado, G Aurelio, D G Lamas, S F Aricó, A F Craievich, and S Sommadossi.
Phase Identification of Cu-In Alloys with 45 and 41.25 at.% In Compositions. J. Phase
Equilibria Diffus., 35(1):2–10, feb 2014.
[29] L. Baqué, D. Torrado, D.G. Lamas, S.F. Aricó, A.F. Craievich, and S. Sommadossi. Crys-
tallographic characterization of Cu–In alloys in the 30–37at% In region. Calphad, 43:1–6,
2013.
128
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[30] S. Baroni, P. Giannozzi, and E. Isaev. Reviews in Mineralogy & Geochemistry, 71:39–57,
2010.
[31] D. Bastidas. Tesis de grado. Cu-In-Sn. Laboratorio de Caracterización de Materiales -
FAIN - UNCOMA, 2014.
[32] B. Boettinger, U. Kattner, and K.-W. Moon. Phase Diagrams & Computational Ther-
modynamics DTA Simulation Files., 2003.
[33] W. J. Boettinger and U. R. Kattner. On differential thermal analyzer curves for the
melting and freezing of alloys. Metall. Mater. Trans. A, 33(6):1779–1794, 2002.
[34] W. J. Boettinger, U. R. Kattner, K.-W. Moon, and J. H. Perepezko. DTA and Heat-flux
DSC Measurements of Alloy Melting and Freezing. NIST National Institute of Standards
and Technology, Technology Administration, U.S. Department of Commerce, special pu
edition, 2006.
[35] R M Bozort. Nickel. In D Van Nostrand, editor, Ferromagnetism. New York, 1951.
[36] A J Bradley and A Taylor. An X-Ray Analysis of the Nickel-Aluminium System. Proc.
R. Soc. Lond. A, 159(March):56–72, 1937.
[37] J K Brandon, W B Pearson, and D J N Tozer. A Single-Crystal X-ray Diffraction Study
of the ζ Bronze Structure, Cu20Sn6. Acta Crystallogr. Sect. B, 31:774–779, 1975.
[38] H Bronson and J Wilson. The heat capacities of A, Ni, Zn, Cd, y Pb from -80◦ to 120◦C.
Can. J. Res., 14(10):181–193, 1936.
[39] H. L. Bronson, E. W. Hewson, and A. J. C. Wilson. The Heat Capacity of Silver and
Nickel between 100◦ and 500 ◦C. Can. J. Res., 14a(10):194–199, 1936.
[40] B P Burton, N Dupin, S G Fries, G Grimvall, A Fernandez-Guillermet, P Miodownik,
W A Oates, and V Vinograd. Using Abinitio calculations in the Calphad enviroment.
Zeitschrift fur Met., 92, 2001.
[41] R H Busey and W Giauque. The Heat Capacity of Ni from 15 to 300 K. Entropy and Free
Energy Functions. J. Am. Chem. Soc., 78(1):3263–3266, 1952.
[42] Hopkins D. C. Ph.D. Thesis. Uni. Illinois, pages 1–82, 1962. Thermodynamics Properties
of Aluminum.
[43] Nix F. C. and MacNair D. Phys. Rev., 60:597, 1941. Thermodynamics Properties of
Aluminum.
[44] Tahir Cagin and B Montgomery Pettitt. Elastic constants of nickel: Variations with respect
to temperature and pressure. Phys. Rev. B, 39(17):484–491, 1989.
[45] C. Carrascal. Tesis de grado. Cu-In-Sn. Laboratorio de Caracterización de Materiales -
FAIN - UNCOMA, 2016.
129
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[46] M. W. Chase, I. Ansara, A. Dinsdale, G. Eriksson, G. Grimvall, L. Hoglund, and H. Yo-
kokawa. THERMODYNAMIC MODELS AND DATA FOR PURE ELEMENTS AND
OTHER ENDMEMBERS OF SOLUTIONS - Group 1: Heat capacity models for crysta-
lline phases from 0 K to 6000 K. Calphad, 19(4):437–447, 1995.
[47] F.Z Chrifi-Alaoui, M Nassik, K Mahdouk, and J.C Gachon. Enthalpies of formation of
the Al–Ni intermetallic compounds. J. Alloys Compd., 364(1-2):121–126, feb 2004.
[48] K Clusius and J Goldman. Zur Atomwärme des Ni bei tiefen Temperaturen. pages 256–
262, 1936.
[49] Grant O. Cook and Carl D. Sorensen. Overview of transient liquid phase and partial
transient liquid phase bonding. J. Mater. Sci., 46(16):5305–5323, 2011.
[50] Bijl D. and Pullan H. 1955. Thermodynamics Properties of Aluminum.
[51] Pathak P. D. and Vasavada N. G. PhD thesis, J. Phys. C., 1970. Thermodynamics
Properties of Aluminum.
[52] Theresa Davey. Thermodynamic assessments of the (Zr,Hf) carbides and borides revisited
and informed by the calculation of defect formation energies in ZrC. PhD thesis, Imperial
College London, 2017.
[53] M De Bondt and A Deruyttere. Pearlite and Bainite Formation in a Cu-16.5 At.( Sn Alloy.
Acta Metall., 15(6):993–1005, 1967.
[54] Maarten de Jong, Wei Chen, Thomas Angsten, Anubhav Jain, Randy Notestine, Anthony
Gamst, Marcel Sluiter, Chaitanya Krishna Ande, Sybrand van der Zwaag, Jose J Plata,
Cormac Toher, Stefano Curtarolo, Gerbrand Ceder, Kristin a. Persson, and Mark Asta.
Charting the complete elastic properties of inorganic crystalline compounds. Sci. Data,
2:150009, mar 2015.
[55] S Ramos De Debiaggi, G F Cabeza, C Deluque Toro, A M Monti, S Sommadossi, and
A Fernández Guillermet. Ab initio study of the structural , thermodynamic and electronic
properties of the Cu 10 In 7 intermetallic phase. J. Alloys Compd., 509(7):3238–3245,
2011.
[56] N. Del Negro. Colaboración experimental en Cu-In-Sn. Instituto Sabato - UNSAM, 2015-
16.
[57] P D Desai. Thermodynamic Properties of Aluminum. Int. J. Thermophys., 8(5), 1987.
[58] P D Desai. Thermodynamic Properties of Nickel. Int. J. Thermophys., 8(6), 1987.
[59] A. T. Dinsdale, A Watson, A. Kroupa, Jan Vrestal, A. Zemanova, and J. Vizdal. COST
Action 531 - Atlas of Phase Diagrams for Lead-Free Soldering. COST office, 2008.
[60] A.T. Dinsdale. SGTE Data for Pure Elements. Calphad, 15(4):317–425, 1991.
130
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[61] Jaromir Drápala, P. Kubíček, J. Vřeštál, and M. Losertová. Study of Reaction Diffusivity
in the Copper–Indium–Tin Ternary System. Defect Diffus. Forum, 263:231–236, 2007.
[62] N Dupin, I Ansara, and Bo Sundman. Thermodynamic Re-assesment of Al-Cr-Ni. Calphad,
25(2):279–298, 2001.
[63] Pochapsky T. E. Acta Met., 1:747–751, 1953. Thermodynamics Properties of Aluminum.
[64] Willianis A. M. Eastman E. D. and Young T. F. J. Am. Chem. Soc., 46:1178–1183, 1924.
Thermodynamics Properties of Aluminum.
[65] M Elding-Pontén, L Stenberg, and S Lidin. The eta-phase field of the Cu-In system. J.
Alloys Compd., 261:162–171, 1997.
[66] M. Ellner, U. Kattner, and B. Predel. Konstitutionelle und strukturelle untersuchungen im
aluminiumreichen teil der systeme Ni-Al und Pt-Al. J. Less-Common Met., 87(2):305–325,
1982.
[67] P. Giannozzi et al. Journal of Physics: Condensed Matter, 21:395502, 2009.
[68] M Ewert. The Specific Heats and the Allotropism of Nickel between 0 and 1000◦ C. Proc.
Acad. Sci. Amsterdam, 39:833–838, 1936.
[69] Giauque W. F. and Meads P. F. J. Am. Chem. Soc., 63:1897–1901, 1941. Thermodynamics
Properties of Aluminum.
[70] Jones O. Figgins B. F. and Rlley D. P. Phil. Mag., 2:748, 1957. Thermodynamics Properties
of Aluminum.
[71] F. C. Frank and J. S. Kasper. Complex alloy structures regarded as sphere packings. I.
Definitions and Basic Principles. Acta Crystallogr., 11(3):184–190, 1958.
[72] F. C. Frank and J. S. Kasper. Complex alloy structures regarded as sphere packings. II.
Analysis and classification of representative structures. Acta Crystallogr., 12(7):483–499,
1959.
[73] D B Fraser and A C Hollis-Hallett. Proc. Int. Conf. Low Temp. Phys., 7:689, 1961.
[74] Suzana G. Fries and Bo Sundman. Using Re-W σ-phase first-principles results in the
Bragg-Williams approximation to calculate finite-temperature thermodynamic properties.
Phys. Rev. B, 66(1):012203, 2002.
[75] Shinichi Fujiuchi, Carol Handwerker, Masao Hirano, Ursula Kattner, Kilwon Moon, Hide-
mi Nawafune, and Suganuma Katsuaki. Lead-free soldering in electronics. In Suganuma
Katsuaki, editor, Lead-free Solder. Electron., chapter 1, page 376. Marcel Dekker, Inc,
2004.
[76] Lehrstuhl für Theoretische Hüttenkunde. Landolt-Börnstein New Series, Group IV, 1979.
131
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[77] S. Fürtauer, D. Li, D. Cupid, and H. Flandorfer. The Cu-Sn phase diagram , Part I : New
experimental results. Intermetallics, 34:142–147, 2013.
[78] Maier C. G. and Anderson C. T. J. Chem. Phys., 2:513–527, 1934. Thermodynamics
Properties of Aluminum.
[79] W F Gale and D A Butts. Transient liquid phase bonding. Sci. Technol. Weld. Join.,
9(4):283–300, 2004.
[80] H. Y. Geng, N. X. Chen, and M. H. F. Sluiter. First-principles equation of state and phase
stability for the Ni-Al system under high pressures. Phys. Rev. B, 70(9):094203, 2004.
[81] H. Y. Geng, M. H. F. Sluiter, and N. X. Chen. Cluster expansion of electronic excitations:
Application to fcc Ni–Al alloys. J. Chem. Phys., 122(21):214706, 2005.
[82] H. Y. Geng, M. H. F. Sluiter, and N. X. Chen. Order-disorder effects on the equation of
state for fcc Ni-Al alloys. Phys. Rev. B, 72(1):014204, 2005.
[83] Georg Kresse, Martijn Marsman and Jürgen Furthmüller. Vienna Ab-initio Simulation
Package (VASP). http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/vasp.html. [Online; ac-
cessed 12-08-2017].
[84] Stepanova M. G. Gerchlkova N. S. et al., Kolobnev N. I. and Fridlyander I. N. 1963.
Thermodynamics Properties of Aluminum.
[85] G. Ghosh and M. Asta. Phase Stability, Phase Transformations, and Elastic Properties of
Cu6Sn5: Ab initio Calculations and Experimental Results. J. Mater. Res., 20(11):3102–
3117, 2005.
[86] a. Glensk, B. Grabowski, T. Hickel, and J. Neugebauer. Understanding Anharmonicity in
fcc Materials: From its Origin to ab initio Strategies beyond the Quasiharmonic Approxi-
mation. Phys. Rev. Lett., 114(19):195901, 2015.
[87] Jon Gabriel Goiri and Anton Van Der Ven. Phase and structural stability in Ni-Al systems
from first principles. Phys. Rev. B, 94(9):16–19, 2016.
[88] B Grabowski, T Hickel, and F Kormann. Advancing DFT to finite temperatures: Methods
and applications in steel design. Lawrence Livermore Natl. Lab., 2011.
[89] B. Grabowski, L. Ismer, T. Hickel, and J. Neugebauer. Ab initio up to the melting point:
Anharmonicity and vacancies in aluminum. Phys. Rev. B, 79(13):134106, apr 2009.
[90] Göran Grimvall. Reconciling ab initio and semiempirical approaches to lattice stabilities.
Berichte Der Bunsen-Gesellschaft-Physical Chem. Chem. Phys., 102(9):1083–1087, 1998.
[91] Göran Grimvall. Thermophysical properties of materials. Elsevier, 1999.
[92] Peisl Guerard B., Von and Waidelich W. Phys. Stat. sol., 29:59, 1968. Thermodynamics
Properties of Aluminum.
132
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[93] K.P. Gupta, C.H. Cheng, and P.a. Beck. Low-temperature specific heat of F.C.C alloys of
3d-transition elements. J. Phys. Chem. Solids, 25(1):73–83, 1964.
[94] M. E. Gurevich and L. N. Larikov. Neutron scattering measurements of phonons in nickel
at elevated temperatures. Faz. Prevraschen. Metal. Splavakh Akad. Nauk Ukr. SSR. Engl.
transl: US Air Force Report FTD-MT-24-893-71 p 12, 27:230, 1970.
[95] Quintiey H. and Taylor G. I. Proc. Roy. Soc.(London), 163A(913):157–181, 1937. Ther-
modynamics Properties of Aluminum.
[96] Bengt Hallstedt. Molar volumes of Al, Li, Mg and Si. Calphad, 31(2):292–302, jun 2007.
[97] Bengt Hallstedt, Nathalie Dupin, Mats Hillert, Lars Höglund, Hans Leo Lukas, Julius C.
Schuster, and Nuri Solak. Thermodynamic models for crystalline phases. Composition
dependent models for volume, bulk modulus and thermal expansion. Calphad, 31(1):28–
37, mar 2007.
[98] E T Hening and Hans Leo Lukas. Kalorimetrische Bestimmung der Bildungsenthalpie und
die Beschreibung der Fehlordung der geordneten beta-Phase (Ni,Cu)1-x Alx. Zeitschrift
fur Met., 66:98–106, 1975.
[99] Jenkins R. J. and Parker W. J. WADD TR, 61-95, pages 1–27, 1961. Thermodynamics
Properties of Aluminum.
[100] Kroupa A J., Drápala, Kozelková R., Vodárek V., Kubíček P. , Vřešťál J. STUDY OF
THE COPPER – INDIUM – TIN TERNARY SYSTEM BY MEANS OF REACTIVE
DIFFUSION. Acta Metall. Slovaca, 13(4):642–653, 2007.
[101] M.H.G. Jacobs and H.A.J. Oonk. A realistic equation of state for solids. Calphad Comput.
Coupling Phase Diagrams Thermochem., 24(March 2000):133–147, 2001.
[102] Anubhav Jain, Kristin A. Persson, and Gerbrand Ceder. Research Update: The materials
genome initiative: Data sharing and the impact of collaborative ab initio databases. APL
Mater., 4(5), 2016.
[103] Dominika Jendrzejczyk-Handzlik, Wojciech Gierlotka, and Krzysztof Fitzner. Thermody-
namic properties of liquid copper-indium-tin alloys determined from e.m.f. measurements.
J. Chem. Thermodyn., 41(2):250–256, 2009.
[104] Wang K. and Robert R. R. Philosophical Magazine, 80:1629–1643, 2000. Thermodynamics
Properties of Aluminum.
[105] C R Kao, A Bolcavage, S. L Chen, S W Chen, and Y A Chang. Phase Equilibria of the
Cu-In System II : Thermodynamic Assessment and Calculation of Phase Diagram. J.
Phase Equilibria, 14(1):22–30, 1993.
[106] FIZ Karlsruhe. Inorganic Crystal Structure Database, ICSD, 2017.
133
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[107] Larry Kaufman and Harold Bernstein. Computer calculation of phase diagrams. with
special reference to refractory metals. 1970.
[108] W Keesom and W Clark. The atomic heat of Ni from 1.1 to 19.0 K. Phys. II, 235:513–520,
1935.
[109] Hideyo M. Ken I. H. and Yutaka T. J. Physic Society Japan, 10:909–910, 1955. Ther-
modynamics Properties of Aluminum.
[110] Dae-Gon Kim and Seung-Boo Jung. Interfacial reactions and growth kinetics for interme-
tallic compound layer between In–48Sn solder and bare Cu substrate. J. Alloys Compd.,
386(1-2):151–156, jan 2005.
[111] Comish A. J. King D. and Burke J. Journal of Applied Physics, 37:4717–4722, 1966.
Thermodynamics Properties of Aluminum.
[112] A.E. Kissavos, S. Shallcross, V. Meded, L. Kaufman, and I.a. Abrikosov. A critical test of
ab initio and CALPHAD methods: The structural energy difference between bcc and hcp
molybdenum. Calphad, 29(1):17–23, 2005.
[113] T. G. Kollie. Measurements of the thermal-expansion of Ni from 300 to 1000 K and
determination of the power-law constants near the Curie temperature. Phys. Rev. B,
16(1):4872–4881, 1977.
[114] W Köster, T Goedecke, and D Heine. Der Aufbau des Systems Kupfer-Indium-Zinn im
Bereich von 100 bis 50 at.% Cu. Zeitschrift fur Met., 63:802–807, 1972.
[115] von F. Krauf and H. Warncke. Die spezifische Wärme von Nickel zwischen 180 und 1160◦.
Zeitschrift fur Met., 46(1):61–70, 1955.
[116] M. Kresch, O. Delaire, R. Stevens, J. Y.Y. Lin, and B. Fultz. Neutron scattering measu-
rements of phonons in nickel at elevated temperatures. Phys. Rev. B - Condens. Matter
Mater. Phys., 75(10):1–7, 2007.
[117] G Kresse and J Furhmuller. Software vasp, vienna (1999); g. kresse, j. hafner. Phys. Rev.
B, 47:R558, 1993.
[118] G Kresse and J Furthmüller. Vienna Ab-initio Simulation Package. PhD thesis, Technische
Universität Wien, 1993.
[119] Georg Kresse and Jürgen Furthmüller. Efficiency of ab-initio total energy calculations for
metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Computational materials science,
6(1):15–50, 1996.
[120] Georg Kresse and Jürgen Furthmüller. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy
calculations using a plane-wave basis set. Physical review B, 54(16):11169, 1996.
[121] E. Lapp. Étude de la chaleur specifique vraie du Ni. Ann. Phys., 12:486–489, 1929.
134
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[122] A.K. Larsson, L. Stenberg, and S. Lidin. The superstructure of domain–twinned
η′–Cu6Sn5. Acta Crystallogr. Sect. B, 50(6):636–643, 1994.
[123] Tomi Laurila and Aloke Paul. Understanding the Growth of Interfacial Reaction Product
Layers between Dissimilar Materials. Crit. Rev. Solid State Mater. Sci., 8436(July):1–33,
2015.
[124] H Laves, F and Witte. Crystal structure of MgNi2 and its relation to the types MgCu2
and MgZn2. Metallwirtschaft, 14:645–649, 1935.
[125] Armel Le Bail. Whole powder pattern decomposition methods and applications: A retros-
pection. Powder Diffr., 20(04):316–326, 2005.
[126] Byeong-joo Lee, Chang-seok Oh, and Jae-hyeok Shim. Thermodynamic Assessments of
the Sn-ln and Sn-Bi Binary Systems. J. Electron. Mater., (6), 1996.
[127] Sheldon Levy and Rohn Truell. Ultrasonic attenuation in magnetic single crystals. Rev.
Mod. Phys., 25(1):140–145, 1953.
[128] D. Li, P. Franke, S. Fürtauer, D. Cupid, and H. Flandorfer. The Cu-Sn phase diagram
part II: New thermodynamic assessment. Intermetallics, 34:148–158, 2013.
[129] Zuoan Li, Sabine Knott, Zhiyu Qiao, and Adolf Mikula. Calorimetric Investigations of
Liquid Cu-In-Sn Alloys. Mater. Trans., 47(8):2025–2032, 2006.
[130] Shih-Kang Lin, Ching-Feng Yang, Shyr-Harn Wu, and Sinn-Wen Chen. Liquidus Projec-
tion and Solidification of the Sn-In-Cu Ternary Alloys. J. Electron. Mater., 37(4):498–506,
2008.
[131] H S Liu, X J Liu, Y Cui, C P Wang, I Ohnuma, R Kainuma, Z P Jin, and K Ishida.
Thermodynamic Assessment of the Cu-In Binary System. J. Phase Equilibria, 23(5):409–
415, 2002.
[132] X. J. Liu, H. S. Liu, I. Ohnuma, R. Kainuma, K. Ishida, S. Itabashi, K. Kameda, and
K. Yamaguchi. Experimental Determination and Thermodynamic Calculation of the Phase
Equilibria in the Cu-In-Sn System. J. Electron. Mater., 30(9):1093–1103, 2001.
[133] X J Liu, C P Wang, I Ohnuma, R Kainuma, and K Ishida. Experimental Investigation and
Thermodynamic Calculation of the Phase Equilibria in the Cu-Sn and Cu-Sn-Mn Systems.
Metall. Mater. Trans. A, 35(June):1641–1654, 2004.
[134] G A Lopez, S Sommadossi, W Gust, E J Mittemeijer, and P Zieba. Phase Characterization
of Diffusion Soldered Ni / Al / Ni Interconnections. INTERFACE Sci., 10:13–19, 2002.
[135] G A López, S Sommadossi, P Zieba, W Gust, and E J Mittemeijer. Kinetic behaviour of
diffusion-soldered Ni / Al / Ni interconnections. Mater. Chem. Phys., 78:459–463, 2002.
[136] X Lu, M Selleby, and B Sundman. Theoretical modeling of molar volume and thermal
expansion. Acta Mater., 53(8):2259–2272, 2005.
135
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[137] Z. W. Lu, S.-H. H. Wei, Alex Zunger, S. Frota-Pessoa, and L. G. Ferreira. First-principles
statistical mechanics of structural stability of intermetallic compounds. Phys. Rev. B,
44(2):512–544, jul 1991.
[138] H. Lukas, S. G. Fries, and B. Sundman. “Computational Thermodynamics. The Calphad
Method”.
[139] Zoli M. and Bortolani V. J. Phys., pages 525–539, 1990. Thermodynamics Properties of
Aluminum.
[140] Maeder. Metall, 5(1):1–5, 1951. Thermodynamics Properties of Aluminum.
[141] Dr. Jörg Koßmann. Colaboración en Al-Ni, cálculos en VASP de energías de formación, vo-
lumen y constantes elásticas de compuestos de Al-Ni. ICAMS, Ruhr Universität Bochum,
Bochum, Alemania, 2015-16.
[142] R.M. Martin. Electronic Structure. Basic theory and practical methods. Cambridge Uni-
versity Press, Urbana–Champaign, 2004.
[143] T. B. Massalski and U. Mizutani. Electronic structure of Hume-Rothery phases. Prog.
Mater. Sci., 22(3-4):151–262, 1978.
[144] R. Mathieu, N. Dupin, J. C. Crivello, K. Yaqoob, A. Breidi, J. M. Fiorani, N. David, and
J. M. Joubert. CALPHAD description of the Mo-Re system focused on the sigma phase
modeling. Calphad Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem., 43:18–31, 2013.
[145] K. Matuszewski, R. Rettig, H. Matysiak, Z. Peng, I. Povstugar, P. Choi, J. Müller, D. Raa-
be, E. Spiecker, K.J. Kurzydłowski, and R.F. Singer. Effect of ruthenium on the precipita-
tion of topologically close packed phases in Ni-based superalloys of 3rd and 4th generation.
Acta Mater., 95:274–283, 2015.
[146] Tetsuo Mohri, J. M. Sanchez, and Didier de Fontaine. Overview no. 43: Binary ordering
prototype phase diagrams in the cluster variation approximation. Acta Metall., 33(7):1171–
1185, 1985.
[147] Hendrik J. Monkhorst and James D. Pack. Special points for Brillouin-zone integrations.
Phys. Rev. B, 13(12):5188–5192, 1976.
[148] H Moser. Messung der wahren spezifischen Waerme von Ag, Ni, beta-Messing, Quarz-
kristall und Quartzglas zwischen 50 und 700◦C nach einer verfeinerten Methode. Phys.
Zeitschrift, 23(2):737–753, 1936.
[149] F D Murnaghan. The Compressibility of Media under Extreme Pressures. Proc. Natl.
Acad. Sci., 30(9):244–247, 1944.
[150] Kamm G. N. and Alers G. A. J. appl. Phys.,, 35:327, 1964. Thermodynamics Properties
of Aluminum.
136
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[151] J. R. Neighbours, F W Bratten, and C Smith. The elastic constants of Ni. J. Appl. Phys.,
23(4):389–393, 1952.
[152] Ikuo Ohnuma. Private communication. Cu-In-Sn TDB file. 2016.
[153] E A Owen and E L Yates. X-ray measurement of the thermal expansion of pure Ni. Philos.
Mag., 142(21):809–819, 1936.
[154] Dr. Mauro Palumbo. Colaboración en Al-Ni, cálculos en Quantum Espresso de energía
libre a temperatura finita para Al y Ni. ICAMS, Ruhr Universität Bochum, Bochum,
Alemania, 2015-16.
[155] M. Palumbo, B. Burton, A. Costa e Silva, B. Fultz, B. Grabowski, G. Grimvall, B. Halls-
tedt, O. Hellman, B. Lindahl, A. Schneider, P. E. a. Turchi, andW. Xiong. Thermodynamic
modelling of crystalline unary phases. Phys. Status Solidi, 251(1):14–32, jan 2014.
[156] Mauro Palumbo, Suzana G Fries, Andrea Dal Corso, Fritz Kürmann, Tilmann Hickel,
Jürg Neugebauer, Andrea Dal Corso, Fritz Kürmann, Tilmann Hickel, Jürg Neugebauer,
Andrea Dal Corso, Fritz Kürmann, Tilmann Hickel, and Jürg Neugebauer. Reliability eva-
luation of thermophysical properties from first-principles calculations. J. Phys. Condens.
Matter, 26(33):335401, aug 2014.
[157] Mauro Palumbo, Suzana G. Fries, Thomas Hammerschmidt, Taichi Abe, Jean-Claude
Crivello, Abed Al Hasan Breidi, Jean-Marc Joubert, and Ralf Drautz. First-principles-
based phase diagrams and thermodynamic properties of TCP phases in Re–X systems
(X=Ta, V, W). Comput. Mater. Sci., 81:433–445, jan 2014.
[158] PD Pathak, MC Gupta, and JM Trivedi. Recording instrument for measurement of thermal
expansion. INDIAN J PHYSICS, 43(2):104–107, 1969.
[159] R.E. Pawel and E.E. Stansbury. The specific heat of copper, nickel, and copper-nickel
alloys. J. Phys. Chem. Solids, 26:607–613, 1965.
[160] William Burton Pearson. A handbook of lattice spacings and structures of metals and
alloys, international series of monographs on metal physics and physical metallurgy vol.
4, 1958.
[161] John P. Perdew, Kieron Burke, and Matthias Ernzerhof. Generalized Gradient Approxi-
mation Made Simple. Phys. Rev. Lett., 77(18):3865–3868, 1996.
[162] Bernard Persoz. Méthodes de mesure de chaleur spécifique vraie. Am. Phys, 14:295–301,
1940.
[163] Shuying Piao and Sven Lidin. A New Compound in the Cu-In System - the Synthesis and
Structure of Cu10In7. Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie, 634(14):2589–2593, 2008.
[164] a. Popovic and L. Bencze. Mass spectrometric determination of ternary interaction para-
meters of liquid Cu-In-Sn alloy. Int. J. Mass Spectrom., 257(1-3):41–49, 2006.
137
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[165] Materials Project. Materials Project.
[166] G P Purja Pun and Y Mishin. Molecular dynamics simulation of the martensitic phase
transformation in NiAl alloys. J. Phys. Condens. Matter, 22(39):395403, 2010.
[167] S. B. Ramos, N. V. González Lemus, C. E. Deluque Toro, G. F. Cabeza, and A. Fernández
Guillermet. Systematics of Structural, Phase Stability, and Cohesive Properties of η′-
Cu6(Sn,In)5 Compounds Occurring in In-Sn/Cu Solder Joints. J. Electron. Mater., 6,
2017.
[168] S. Ramos De Debiaggi, C. Deluque Toro, G. F. Cabeza, and A. Fernández Guillermet. Ab
initio comparative study of the Cu-In and Cu-Sn intermetallic phases in Cu-In-Sn alloys.
J. Alloys Compd., 542(November):280–292, 2012.
[169] M Rasamny, M Weinert, G W Fernando, and R E Watson. Electronic structure of a
neutral oxygen vacancy in Al3Ni. Phys. Rev. B, 64:144107, 2001.
[170] Paola Riani, Gabriele Cacciamani, Nadia Parodi, Gabriella Borzone, Rinaldo Marazza,
Francesca Nanni, and Gualtiero Gusmano. Phase equilibria in the In–Sn-rich part of the
Cu–In–Sn ternary system. J. Alloys Compd., 487(1-2):90–97, nov 2009.
[171] F Richter and U Lotter. On the volume magnetostriction of nickel, iron, and cobalt.
physica status solidi (b), 34(2), 1969.
[172] W. Rodebush and C. Michalek. The atomic heat capacities of Fe and Ni at low tempera-
tures. Contrib. from Chem. Lab. Univ. Illinois, 47:2117–2121, 1925.
[173] Jutta Rogal, Sergiy V. Divinski, Mike W. Finnis, Albert Glensk, Jörg Neugebauer, John H.
Perepezko, Sergej Schuwalow, Marcel H. F. Sluiter, and Bo Sundman. Perspectives on
point defect thermodynamics. Phys. status solidi, 251(1):97–129, jan 2014.
[174] Meyer H. Rorer D. C. and Richardson R. C. pages 1–29, 1962. Thermodynamics Properties
of Aluminum.
[175] Cooper A. S. Acta Cryst., 15:578–583, 1962. Thermodynamics Properties of Aluminum.
[176] R. Saniz, Lin-Hui Ye, T. Shishidou, and A. J. Freeman. Structural, electronic, and optical
properties of Al3Ni: First-principles calculations. Phys. Rev. B, 74(1):014209, 2006.
[177] N. Saunders and A. P. Miodownik. Cu-Sn (Copper-Tin). In T. B. Massalski, H. Okamoto,
P. R. Subramanian, and L. Kacprzak, editors, Bin. Alloy Phase Diagrams, chapter Vol 2,
pages 1481–1483. ASM International, 2nd edition, 1990.
[178] Nigel Saunders and A Peter Miodownik. CALPHAD (calculation of phase diagrams): a
comprehensive guide, volume 1. Elsevier, 1998.
[179] SGTE. SGTE - Scientific Group Thermodata Europe.
138
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[180] WM Shaw and LD Muhlestein. Investigation of the phonon dispersion relations of chro-
mium by inelastic neutron scattering. Physical Review B, 4(3):969, 1971.
[181] J.-H. SHIM, C.-S. OH, B.-J. LEE, and D. N. LEE. Thermodynamic assessment of the
Cu-Sn system. Zeitschrift für Met., 87(3):205–212, 1996.
[182] G V Sin’ko and N A Smirnov. Ab initio calculations of elastic constants and thermody-
namic properties of bcc, fcc, and hcp Al crystals under pressure. J. Phys. Condens.
MATTER, 14:6989–7005, 2002.
[183] M H F Sluiter, A Pasturel, and Y Kawazoe. Prediction of site preference and phase
stability of transition metal based frank-kasper phases. EPD Congr. 2005, pages 409–435,
2005.
[184] Marcel Sluiter and Yoshiyuki Kawazoe. Explanation for the configurational heat capacity
of ordered phases. Phys. Rev. B, 59(5):3280–3282, 1999.
[185] M.H.F. Sluiter. Ab initio lattice stabilities of some elemental complex structures. Calphad,
30(4):357–366, 2006.
[186] S Sommadossi and A Fernandez-Guillermet. Interface reaction systematics in the Cu /
In-48Sn / Cu system bonded by diffusion soldering. Intermetallics, 15:912–917, 2007.
[187] S Sommadossi, W Gust, and E J Mittemeijer. Characterization of the reaction process in
diffusion-soldered Cu/In–48 at .% Sn/Cu joints. Mater. Chem. Phys., 77:924–929, 2002.
[188] P. R. Subramanian and D. E. Laughlin. The Cu-ln (Copper-Indium) System. Bull. Alloy
Phase Diagrams, 10(5):554–568, 1989.
[189] P. R. Subramanian and D. E. Laughlin. Cu-In (Copper-Indium). In T. B. Massalski,
H. Okamoto, P. R. Subramanian, and L. Kacprzak, editors, Bin. Alloy Phase Diagrams,
chapter Vol.2, pages 1424–1426. ASM International, 2nd edition, 1990.
[190] In Kook Suh, H. Ohta, and Y. Waseda. High-temperature thermal expansion of six metallic
elements measured by dilatation method and X-ray diffraction. J. Mater. Sci., 23(2):757–
760, 1988.
[191] Bo Sundman and John Ågren. A regular solution model for phases with several components
and sublattices, suitable for computer applications. J. Phys. Chem. Solids, 42(2):297–301,
1981.
[192] K. Syassen and W. B. Holzapfel. Isothermal compression of Al and Ag to 120 kbar. J.
Appl. Phys., 49(8):4427–4430, 1978.
[193] C Sykes and H Wilkinson. The specific heat of nickel from 100C to 600 C. Proc. Phys.
Soc., 50(5):834–851, 1938.
[194] Berg W. T. Physical Review, 167:583–586, 1968. Thermodynamics Properties of Alumi-
num.
139
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[195] Yasunori Tanji. Thermal expansion coefficient and spontaneous volume magnetostriction
of fe–ni (fcc) alloys. Journal of the Physical Society of Japan, 31(5):1366–1373, 1971.
[196] A. Taylor and N. J. Doyle. Further Studies on the Ni-Al System. I. The beta-NiAI and
delta Ni2Al3 phase fields. J. Appl. Cryst., 5:201, 1972.
[197] Thermo-Calc. Thermo-Calc, 2016.
[198] Thermo-Calc. Thermo-Calc Documentation Set, 2017.
[199] Crispulo Enrique Deluque Toro. Modelado computacional de intermetálicos binarios de
los sistemas Cu-In-Sn y Ni-In-Sn para aplicaciones en tecnologías de unión libres de Pb.
PhD thesis, Universidad Nacional de San Martín, 2014.
[200] S. Tumminello. Cinética de crecimiento de fases intermetálicas en el proceso de unión por
transición de fase líquida (TLPB) en el sistema Al-Ni. PhD thesis, 2012.
[201] S. Tumminello and S. Sommadossi. Growth Kinetics of Intermetallic Phases in Transient
Liquid Phase Bonding Process (TLPB) in Al /Ni System. Defect Diffus. Forum, 323-
325:465–470, apr 2012.
[202] Patrice E.a. Turchi, Igor a. Abrikosov, Benjamin Burton, Suzana G. Fries, Göran Grim-
vall, Larry Kaufman, Pavel Korzhavyi, V. Rao Manga, Munekazu Ohno, Alexander Pisch,
Andrew Scott, and Wenqing Zhang. Interface between quantum-mechanical-based approa-
ches, experiments, and CALPHAD methodology. Calphad, 31(1):4–27, 2007.
[203] S Umino. On the Heat of Transformation of Ni an Co. Res. Lab. Yawata Imp. Steel Work.,
pages 593–, 1927.
[204] A. Urrutia, S. Tumminello, S. F. Aricó, and S. Sommadossi. Characterization of Al-Ni
intermetallics around 30-60 at% Al for TLPB application. Calphad Comput. Coupling
Phase Diagrams Thermochem., 44:108–113, 2014.
[205] Andrea Urrutia, Silvana Tumminello, Diego Germán Lamas, and Silvana Sommadossi. X-
Ray Characterization of Intermetallic Phases in Al/Ni Multilayer System. Procedia Mater.
Sci., 8:1150–1159, 2015.
[206] W Vandermeulen and A Deruyttere. On the decomposition of the Cu-Sn gamma phase at
lower temperatures. Scr. Metall., 6:579–586, 1972.
[207] Yon Lo Vegard. Yon Lo Vegard. Zeitschrift für Phys., 5(1):17–26, 1921.
[208] Tamara Velikanova, Michail Turchanin, and Olga Fabrichnaya. Copper – Indium – Tin.
Landolt-Börnstein New Ser. IV/11C3 MSIT©R , pages 249–273, 2007.
[209] Y. Wang, S. Curtarolo, C. Jiang, R. Arroyave, T. Wang, G. Ceder, L.-Q. Chen, and Z.-K.
Liu. Ab initio lattice stability in comparison with CALPHAD lattice stability. Calphad,
28(1):79–90, mar 2004.
140
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
[210] Zeng-Jie Wang and Toyohiko J. Konno. Concurrent emergence of Hume-Rothery phases
in Cu-8.6% Sn alloy annealed at 573 K. Philos. Mag., pages 1–22, 2012.
[211] Zeng-jie Wang and Toyohiko J Konno. Discontinuous precipitation with metastable ζ
phase in a Cu–8.6% Sn alloy. Philos. Mag., 93(8):949–974, 2013.
[212] Von Arne Westgren and Gösta Phragmén. Röntgenanalyse der Kupfer-Zinnlegierungen.
202:80–89, 1928.
[213] GK White. Thermal expansion of magnetic metals at low temperatures. Proceedings of
the Physical Society, 86(1):159, 1965.
[214] Jia Yi Yan and G. B. Olson. Molar volumes of bcc, hcp, and orthorhombic Ti-base solid
solutions at room temperature. Calphad Comput. Coupling Phase Diagrams Thermochem.,
52:152–158, 2016.
[215] Ying Yang, Chuan Zhang, Shuanglin Chen, Dane Morgan, and Y. Austin Chang. First-
principles calculation aided thermodynamic modeling of the Mo-Re system. Intermetallics,
18(4):574–581, 2010.
[216] M Yousuf, P C Sahu, H K Jajoo, S Rajagopalan, and K Govinda Rajan. Effect of magnetic
transition on the lattice expansion of nickel. J. Phys. F Met. Phys., 16(3):373–380, 1986.
141
Curriculum Vitae
Silvana Deisy Paulina Tumminello
22 Febrero, 1985
Cutral-Có, Neuquén, Argentina
dytumminello@gmail.com
Educación
desde 2012 Estudiante de doctorado en el Instituto Sabato, Universidad Nacional de San
Martín, Buenos Aires, Argentina.
2004 - 2012 Ingeniera Química, Universidad Nacional del Comahue, Neuquén, Argentina.
1998 - 2003 Técnica química, E.P.E.T N◦1 Margarita Salinas de Paez, Neuquén, Argentina.
Distinciones
2012 Beca de grado “Estímulo a las vocaciones científicas”, CIN, Argentina.
2012 Premio Nacional Instituto Sabato en el campo de la ciencia y tecnología de
materiales. Primera Mención por el trabajo final de carrera de grado “Cinética
de crecimiento de fases intermetálicas en el proceso de unión por transición de
fase líquida (TLPB) en el sistema Al-Ni”
2012 Beca doctoral CONICET. “Estudio termodinámico y cinético de sistemas in-
termetálicos multicapas en uniones libres de plomo”.
2014 Beca de investigación DAAD-ALEARG.“Estudio de técnicas de simulación
avanzadas aplicadas a sistemas multicomponentes”.
2015 Beca de financiamiento de la Fundación de Termodinámica Aplicada de Es-
tocolmo (STT) para asistir a la conferencia CALPHAD XLIV, Loano, Italia.
142
Lista de Publicaciones
Publicaciones en revistas internacionales
1. S. Tumminello, N. Del Negro, C. Carrascal, S. G. Fries, P. R. Alonso, S. Sommadossi.
Multiphase characterization of Cu-In-Sn alloys with 17 at.% Cu and comparison with
calculated phase equilibria. Journal of Phase Equilibria and Diffusion 38 3 (2017) 276–287
(https://doi.org/10.1007/s11669-017-0538-7).
2. S. Tumminello, M. Palumbo, J. Koßmann, T. Hammerschmidt, R. Drautz, S. Sommadossi,
P. R. Alonso, N. Dupin, S. G. Fries. Using the Al-Ni system to explore the potentialities
of first-principles quantities. En progreso (2018).
3. S.Tumminello, D. G. Lamas, P. R. Alonso, S. Sommadossi. Structural study of the Cu-In-
Sn system in the isopleths 77 and 80 at.% Cu. En progreso (2018).
4. A. Urrutia, S. Tumminello, D. G. Lamas, S. Sommadossi. X-Ray Characterization of In-
termetallic Phases in Al/Ni Multilayer System. Procedia Materials Science 8 (2015) 1150-
1159.
5. A. Urrutia, S. Tumminello, S. F. Aricó, S. Sommadossi. Characterization of Al-Ni inter-
metallics around 30-60 at.%Al for TLPB application. CALPHAD 44 (2014) 108–113.
6. S. Tumminello and S. Sommadossi. Growth Kinetics of Intermetallic Phases in Transient
Liquid Phase Bonding Process (TLPB) in Al /Ni System. Defect and Diffusion Forum
323-325 (2012) 465-470.
Publicaciones en actas de congresos
1. S. Tumminello, N. del Negro, C. Carrascal, S.G. Fries, P. Alonso, S. Sommadossi. Multip-
hase characterization of Cu-In-Sn alloys and comparison with calculated phase equilibria.
TOFA 2016 - Discussion meeting on thermodynamics of alloys. Presentación oral.
2. S. Tumminello, M. Palumbo, J. Kossmann, T. Hammerschmidt, R. Drautz, S. Sommadossi,
P. R. Alonso, N. Dupin, S. G. Fries. Critical evaluation of calculated molar volumes for
Al-Ni phases. TOFA 2016 - Discussion meeting on thermodynamics of alloys. Presentación
oral.
143
BIBLIOGRAFÍA I. Sabato - UNSAM
3. S. Tumminello, M. Palumbo, J. Kossmann, T. Hammerschmidt, R. Drautz, S. Somma-
dossi, P. R. Alonso, N. Dupin, S. G. Fries. Using the Al-Ni binary system to explore the
potentialities of first-principles quantities. CALPHAD 2015 - International conference on
computer coupling of phase diagrams and thermochemistry. Presentación oral.
4. S. Tumminello, M. Palumbo, S. G. Fries, P. R. Alonso, S. Sommadossi. Incorporation
of first-principles data in Calphad-type modelling of thermodynamic functions. Acta del
Congreso XV CONAMET/SAM 2015.
5. N. Del Negro, S. Tumminello, P. R. Alonso, S. Sommadossi. Estudio calorimétrico de las
isopletas 17, 44, 70, 75, 77 y 80% at. Cu en el sistema Cu-In-Sn. Acta del Congreso XV
CONAMET/SAM 2015.
6. S. Tumminello, D. G. Lamas, S. Sommadossi. Estudio estructural del sistema Cu-In-Sn
en las isopletas 77 y 80%at. Cu por difracción de rayos X con luz sincrotrón. Acta del
Congreso XII IBEROMET - XIV SAM / CONAMET 2014.
7. A. Urrutia, S. Tumminello, D. G. Lamas, S. Sommadossi. Caracterización mediante rayos-
X de fases intermetálicas en el sistema multicapas Al - Ni. Acta del Congreso XIII SAM
/ CONAMET 2013.
8. S. Tumminello, S. Sommadossi. Crecimiento de nuevas fases intermetálicas en el sistema
Al-Ni. CALPHAD,Volume 44, March 2014, Pages 108–113. Acta del Congreso XII CO-
NAMET/SAM 2012.
9. S. Tumminello, S. Sommadossi. Cinética de crecimiento de fases intermetálicas en la in-
terfase Al/Ni mediante el proceso de unión por transición de fase líquida (TLPB). Acta
del Congreso XI SAM /CONAMET 2011.
10. S.D.P. Tumminello, S. Sommadossi. Cinética de crecimiento de las fases intermetálicas en
el proceso de unión por transición de fase líquida en el sistema Al/Ni. Acta del Congreso
XI IBEROMET- X CONAMET - SAM 2010. 2 al 5 de Noviembre de 2010, Viña del Mar,
CHILE.
144
Proyectos científico-tecnológicos
1. PICT-RAICES: PICT2010-2176 aprobado por FONCyT. Propiedades estructurales y es-
tabilidad de fases en el sistema ternario Cu-In-Sn para su aplicación en uniones libres de
Pb mediante TLPB. Laboratorio de Caracterización de Materiales, Facultad de Ingeniería,
UNCo-CONICET. 2011-2014. Director: Dra. S. Sommadossi.
2. UNCo-FAIN: PI 04/I187. Estabilidad de fases en sistemas nanoestructurados con aplica-
ciones tecnológicas. Director: Dra. S. Sommadossi.
145