C . N . E . A . B i b l i o t e c a ARCHIVO PUBLICACIONES N® CAB/1971/12 J 2+ CALCULO DE LOS COEFICIENTES SPIN-PSD DEL Eu EN CaF„, SrF7 y BaF & P. Schlottmann, M.C,G. Passeggi y R. Calvo Centro Atómico Bariloche Comisión Nacional de Energía Atómica Instituto de Física "Dr. José A. Balseiro' Universidad Nacional de Cuyo *** Abstract:- Se calculó la contribución del mecanismo de Blume v Orbach a los <- 2+ coeficientes spin-red de secundo orden de F.u en cristales de CaF2) SrF2 y RaF^» usando un modelo de cargas puntuales para la interacción órbita-red. 2+ Los datos ópticos para el Eu necesarios para el cálculo no pue­ den ser medidos experimentalmer.te y fueron obtenidos por interpo­ lación en los parámetros de las tierras raras: F9 = 360 cm ̂ . •r- -1 -1 -1 = 55,9 cm , F6 = 5,80 cm y s = 1310 cm . Los coeficientes de campo cubico y fueron variados en el rango de interés. Los valores obtenidos para los coeficientes spin-red ^r3g y ^p5g coinciden en signo con los experimentales, pero su magnitud es menor. Considerando que las relaciones B^/B^ para el E^+ son análogas a las conocidas para el ion isoelectrónico GdJ+ en CaF2 , SrF£. y BaF2 , el modele predice una variación de G ^ g Y G r en el mismo sentido de los valores experimentales. Miembro de la Carrera del Investigador Científico, Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. San Carlos fie Bari loche Argeijtiiia Julio - 1971 - 2 - I - INTRODUCCION Los niveles de energía de un ion paramagnético introducido como impureza sustitucional en un cristal se ven modificados por la acción de los campos eléc­ tricos cristalinos (CEC), reflejando la simetría del sitio en que se encuentra. Cuando el cristal se deforma estática y uniaxialmente.al CEC inicial se le agre­ ga un campo adicional de menor simetría. Esta distorsión de la simetría cubica se refleja en los espectros del ion* tanto en el rango óptico como en el de mi­ croondas, a través de corrimientos en las energías de las transiciones. Como -4 experimentalmente es posible producir deformaciones del orden de 10 parámetros de red, la componente del CEC inducido es pequeña respecto del CEC inicial. Los corrimientos de las líneas de un espectro de E.P.R. por unidad de deforma­ ción pueden ser aescriptos por un Hamiltoninno fenomenológico de spin, cuyos parámetros son los coeficientes spin-red ^. En este trabajo estimaremos los coeficientes spin-red relacionados con operadores de spin de segundo orden para 2+ los sistemas Eu en CaF£, SrF£ y Ba?2 (MeF2) , que han sido medidos por 2 3 Hopson y Nolle y Calvo, Isaacson y Sroubek „ 4 56 Blume y Orbach han calculado los coeficientes spin-red de Mn (3d S) en MgO; Sharma et al "5 -7 extendieron estos cálculos considerando las contribu­ ciones de varios mecanismos para estados S del grupo del hierro. Para otros g iones de este grupo los coeficientes spin-red fueron estimados por Tucker . Para las tierras raras existe mucha menor información que para el grupo del Q hierro. Wyboume " calculó las contribuciones al CEC de ocho mecanismos para 3+ 8 el Gd ( S) sin obtener un acuerdo en el signo. Los coeficientes spin-red del Gd^+ en CaF£ fueron calculados por Calvo, Passeggi y Tovar difi­ riendo estos valores de los experimentales en un orden de magnitud. - 3 - Los coeficientes spin-red se obtienen calculando los elementos de matriz de los Hsmiltonianos órbita-red en el estado fundamental del ion en el cristal. El Eu^+ , igual que el Gd^+ y el Mn“+ , tiene cono término fundamental a un estado S. Un estado S tiene momento angular orbital nulo, por lo que los elementos de matriz de los operadores órbita-red dentro de ese estado son nulos. Es necesario entonces considerar las mezclas del estado fundamental con estados excitados del ion. Esto fue hecho para el Mn^+ en MgO^ y para el Gd^+ en 10 CaF2 usando el llamado mecanismo de Blume y Orbach (de ahora en adelante designado por B-0). Este mecanismo, cuya contribución a los coeficientes spin-red de Eu^+ en MeF? calcularemos en este trabajo, consiste en conside­ rar las mezclas de los términos excitados del ion libre debidas al campo cris­ talino cubico y luego la de esos estados con el fundamental a través de la in­ teracción spin-órbita. Para realizar el cálculo, es necesario tener información acerca del espec­ tro óptico del sistema, interesando únicamente los niveles de energía de la 7 6 configuración 4f , porque los estados 4f 5d} etc. no pueden ser mezclados por la interacción spin-órbita al estado fundamental. II - LA. CONFIGURACION 4f7 del Eu2+ a - Parámetros de Condon y Slater. El primer análisis del espectro óptico del Eu^+ como impureza en MeF2 11 12-18 fue el de Kaplyanskii y Feofilov ; estos•autores y otros 1 concluyen que las líneas observadas corresponden a transiciones entre el estado fundamental 8 ^ S y los niveles de la configuración 4f"5d. Los estados excitados de la con- 7 6 figuración 4f se encuentran a mayor energía que los de la 4f 5d» a diferen­ cia de lo que ocurre para el Gd^+ . Las transiciones dentro de la configuración 7 - 4f , más débiles por ser dipolar magnéticas, están superpuestas con las - 4 - 7 6 4f -v 4f 5d> y no se observan. Esta cincunstancia no permite determinar las ener- 7 gías de los términos espectrales de la configuración 4f' y entonces los paráme­ tros de Slater-Condon, . F^ y Fg deben ser estimados para el Eu^+ . Judd y • 19 . Lindgren estudiaron la dependencia con el numero atómico Z del parámetro para tierras raras neutras y trivalentes; las rectas no difieren mucho, aumentando ligeramente F2 con el grado de ionización y el valor de F2 para el Eu^+ es entonces fácilmente obtenido a partir del valor correspondiente al Eu^+ . Esos 19 . _ autores también hallaron las relaciones F2/F4 X ^?/^6 suponiendo funciones de onda radiales hidrogenoides y discutiendo la validez de esta aproximación. In- ♦ - • * 70 formación adicional puede obtenerse del trabajo de Freeman y Watson que da una tabla de relaciones F2/F4 y F2/Fg para iones 3+ obtenidas experimental­ mente, junto con resultados teóricos. Los parámetros de Slater-Condon correspondientes a las configuraciones 4fn han sido medidos para todos los iones trivalentes, no así para los iones divalen- tes y es conveniente entonces interpolar los valores para iones trivalentes e in­ ferir el valor para los divalentes. La primera interpolación no lineal fue hecha 21 . 22 por IVyboume y posteriormente completada por el mismo autor usando un valor experimental de F2 para cada tierra rara trivalente. En el presente trabajo se aumenta considerablemente la colección de datos experimentales, cuyos promedios están en la tabla I. Todas las referencias de las tablas I y II llevan a valo­ res de parámetros de Slater-Condon, que fueron graficados en función del numero atómico Z en la figura I, Los 45 puntos para iones 3+ fueron ajustados por una parábola, que resultó ser: 7 F2 = - 1,468 ZL + 200,743 Z - 6427,539 _ 1 donde F2 tiene unidades de cm . Sin embargo un mejor acuerdo con los valores de F 9 para iones trivalentes (tabla I) se obtiene en la figura I con la línea punteada, que tiene una entrada para el Pm^ y SmJ , un máximo para el Tb^"r y un mínimo para el Fo‘J+. - 5 - De la tabla II se ve que hay valores experimentales de parámetros de Slater-Condon para pocas tierras raras divalentess ya que como se aclaro para el caso del Eu^+ la dificultad de su medición reside en que los niveles de la configuración 4fn están parcial o totalmente superpuestos con los de la configuraciór 4fn ^5d. Para los iones Dŷ '+ „ Ho^+ y Tm~+ ^ ^ en Cal-2 só­ lo fueron vistas transiciones entre los Piultipletes del término fundamental (4fn) . Los tres datos de la tabla II se encuentran por debajo de la curva de los 19 iones trivalentes, confirmando lo hallado por Judd y Lindaren . Tomando F? = 392 cm ̂ para el Eu^+ (ver fig. I), puede extrapolarse para el Eu^+ un valor F2 = 360 cm 1' con un error estimado del 5?o. Las relaciones F4/F2 y ^6 ^ 2 son aProximadamente iguales para todas las tierras raras trivalentes. Suponiendo que para iones divalentes estos cocientes son análogos, usamos el promedio de F4/F2 Y ^ 6 ^ 2 Para obtener y F^ del Eu^+ : = 55.9 cm ̂ y F^ = 5.80 cm ^ El error de estos parámetros es probablemente menor que el 10%. 7 . Las energías de los términos de la configuración 4f fueron obtenidas de las tablas de Nielsen y Koster ^ , donde están expresadas en función de los parámetros E.,, E? y E^, combinaciones lineales de ^4 Y ^5 : —54543.42 cm E { 6H ) - 49720.59 cm E ( 6p ) E [ 6S ) = 47543,85 cm E ( 6d ) = 37164.46 cm E ( 6I ) = 33108.88 cm E ( 6p ) = 32036.88 cm r}.? í °S ] -- 0 , .cm 1 H Comparando estas energías con las medidas por Panlyanskii y Feofilov 1, que son del orden de 24000 cm 1 a 320jv, cm se verifica oue las transiciones di- 7 6 polar eléctricas 4f 4f ' 5d son de menor energía que las dipolar magnéticas 7 dentro de la configuración 4f . b - Parámetro de interacción spin-órbita.- Para el parámetro de la interacción spin-órbita ? existen curvas de inter­ polación para tierras raras atómicas y trivalentes en el trabajo de Judd y ,• t 19 . , . 43-46 6^ Lmdgren mencionado anteriormente. Otros autores s “ dan valores del *r , r parámetro de spín-órbita del EuJ para la configuración 4f que oscilan, en­ tre 1320 cm ̂ y 1360 cm Un valor razonable para el ion trivalente es 1340 cm e interpolando el parámetro del ion aivalente entre atómico y el trivalente, se llega a 1310 c m \ A este valor se le puede asignar un error estimado del 3%. c - Parámetros del campo cristalino cúbico en Para conocer los niveles de energía del ion en el cristal es necesario te­ ner información sobre los parámetros de campo cristalino, cuyo Hamiltoniano pue­ de escribirse Los coeficientes B^ y B^ no han sido medidos para Eu^+ en MeF, y serán extrapolados de los valores obtenidos para ctras tierras raras. La red Me?2 para la cual iaás datos existen es CaF?s y los valores experimentales están dados en la tabla III, donde se observa que los B„ para la nrimera mitad de la capa f son negativos y para la segunda positivos. En todos los casos el co­ ciente es negativo. Con excepción del Sm^+ puede observarse que exis­ te una marcada tendencia para de disminuir con el número atómico Z. F,n la tabla IV se muestra la variación observada de los par arre tros cúbicos con el parámetro de red (can oiando el catión de Ca a Ba). Debido al error en los valores de B,, y B^ de Eu^+ : CaF2 que se puede cometer al interpolar, es conveniente cubrir todo el rango de interés, para lo cual se eligieron los siguientes valores B4 - 2000 cm"1 - 2300 cm"1 - 2600 cm'1 - 3000 cm'1 B4/B6 - 3.0 - 4.5 - 5.5 donde el signo de B, fue determinado por analogía con el ion isoelectrónico Gd3+. 7 Ultimamente fueron observadas transiciones en la configuración 4f del Eu^+ en MeF^. A£F^ Los autores observan transiciones entre el estado fun­ damental y el que se encuentra a unos 27800 cm 1 . En el presente trabajo esta energía fue estimada en 32000 cm 1 , La discrepancia se explica con el fuerte campo cristalino que tienen los iones en simetrías axiales; por ejem­ plo, para el Gd^+ en L a C ¿ ^ la energía del nivel ^ 7/2 disminuye en 1400 cm 1. Los campos cristalinos de cloruros sen en general mucho más débi­ les que les de los fluoruros, como puede apreciarse comparando el para el Hoi‘ en SrF¿0d y SrC£¿?4 1 (1995 en 1 frente a 878 cm ), pareciendo ra- _ 1 zonable una diferencia de 4000 cm ‘. III - COEFICIENTES SPIN-RED DEL Eu2+ EN NfeF2 Para hallar la contribución del mecanismo de B-0 a los coeficientes spin-red es necesario considerar la mezcla de los estados excitados con el fun­ damental a través de la interacción spin-órbita, La parte orbital del Ham.il to- niano de spin-órbita transforma según la representación irreducible r,, del grupo 0^ por lo cual sólo se mezclarán los seis multipletes de los 4 sextupletes de spin excitados autoestados de carno cúbico. - 8 Los elementos de matriz del Manáltoniano de campo cúbico de ec. (1) fueron i y obtenidos con las tablas de Griffith Nielson y Koster ‘ y Rotenberg et 73 al. (ver ref. 10). Esta matriz de 6X6 , junto con las energías de los términos del ion libre, fue diagonalizada para cada una de las combinaciones de y Bg propuestas en la sección anterior. De esta manera se obtuvieron las auto- funciones de los estados en el campo cubico que tienen la forma 6 6 r > l iL (L) > (2)i 4 donde el subíndice i varía de 1 a 6 y L se refiere a los términos P, 6 6 6 6 6 F, G 5 Ha, Kb e I, que contienen un (en H hay dos multipletes r 4 s Ha y Hb). Estos estados ^ r4 > son mezclados al estado fundamental por la interacción spin-órbita: M > = S M > - s s I Í , Oí , | A l donde a es la degeneración orbital del es la proyección del spin y A i la diferencia de energía del f r, al estado fundamental. De la ec. (3) se obtiene explícitamente 6 |M > = I8,';, m > 1 ~s 1 s C l ^ a v(I Is ') i 4_^ s i=1 A i (4) + c Oí) donde 1 / 2 % } i— + Ms) 1/2 b (m ) = - y _L (-----M ) (------ mMJ 1/2 (-2 - - M ) (- 2 J 2 análogamente a lo obtenido por B-0 y en ref. 10. Planteando el tensor de deformaciones en función del tensor de tensiones a través de las constantes elásticas se llega a que la deformación del cristal puede ser expresada como combinación lineal de las deformaciones r l g ’, e r-3 g v' - - 1 3 erSg’ ^ue transtornian según las representaciones del grupo 0^!' . Usando únicamente operadores de spin de segundo orden se requieren dos coeficientes de spin-red, y G ^ P . • r3p 3 rbg Los coeficientes spin-red se obtienen de los elementos de matriz de los Hamiltonianos órbita-red, que para una. deformación tetragonal y trigonal respec­ tivamente son; representan las deformaciones normales tetragonal y trigonal. Los p in ̂ son ■' r coeficientes numéricos que serán estimados posteriormente. Los elementos de matriz de los Hamiltonianos dados en oes. (5a) y (5b) en­ tre las funciones de onda de ec. (4) fueron calculados en función de los pará- - (ft) metros . Comparando estos valores con los obtenidos con los Hamiltonianos r - 10 - spin-red fenomenológicos para deformaciones tetragonales y trigonales u(3g ,e ) C^2' 0° + G*-4-* ( Q°. - 7 O4) S-L 3g 2 3g 1 4 aJ ^3g?9 H (5gs O = G. ^2 ̂ O 2 (S) + G ^ O 2 (S) S-L 5p 2 5c 4 '5e,c donde los 0n son operadores de Stevens, se obtiene para los parámetros spin- Tl*!-.* " ' red de segundo orden: A i A h A T A T ? (2) = _ _2_ ?2 £ | m1 n1 mL n L’ G p O ) p(2) + 3g IL>L? m , n Am An 3g LL * 3g + b (4) d (4) + b (6) d (6) 3g LL’3g 3g LL’3g - ( 2 ) _ _4_ Anl An1 ‘\iL ^nL" ^(2) |>(2) + c I í ’sg - 3 L>L* m sn Am An 5g LL’Sg + ü (4} ü (4) + B (6’a) D (6*a) + 6(6’b) ü (6*b) } 5g LL’5g 5g I.L? 5g *5% LL(5g_J / N ^ Los B ̂ se obtienen usando los elementos de matriz reducidosJ en las expre- LL5T * siones (5a) y (5b) . Como en trabajos anteriores 4>^ ), los coeficientes se estibaron con un modelo de cargas puntuales: esto es seguramente una fuente de error muy gran­ de, dado que a un campo cristalino contribuyen también dipolos inducidos y efec­ tos de superposición de funciones de onda y los resultados deben considerarse como una estimación de la contribución del mecanismo de B-0 a los coeficientes spin-red. - 11 - Estos están graficados en las figuras II y III, donde se agregan los va­ ° 1 . r - lores experimentales Las contribuciones del mecanismo B-0 a los coefi­ cientes spin-red son un orden de magnitud menores que los experimentales, Ana- logamente a lo que ocurre con el Gd^+ en CaF2 , el signo que predice el meca­ nismo B-0 es en todos los casos el correcto. Usando la variación de y la de del Gd3 en los tres fluoru­ ros (Ca, Sr} Ba), y suponiendo que es semejante a la del Eu2 , puede verse - (2) que la variación introducida por B^ se suma a la de BA/Bg para el Gp , aumentando en un 70% aproximadamente el coeficiente al pasar de Ba a Ca. Experimentalmente se observa un cambio del 100o en el mismo sentido que el pre- dicho. Para el G ^ las variaciones según. B„ y de B¿/B^ se compensan; los resultados experimentales indican un ligero decrecimiento al pasar de Ba a Ca (20%). Puede verse que el coeficiente spin-red calculado es independiente del signo de y del de Bz-VB^ dado que para una relación B^/B^ un cambio de signo de B^ y de B^ cambia los signos de los elementos no diagonales en la matriz de autovectores de los multipletes ̂ r4 Pero tibien los signos de B ^ . Teniendo en cuenta la simplicidad del mecanismo, los resultados obtenidos son aceptables-, una aproximación cruda es la de usar un modelo de cargas pun­ tuales para determinar los parámetros . En el cálculo tamnoco fueron . . ̂ 7 considerados los cuadrupletes y dobletes de spin de la configuración 4f , Debe tenerse en cuenta que una fuente adicional de incerteza en la obten­ ción de los coeficientes spin-red experimentales ( G ^ ) proviene de la nece­ sidad de dividir los parámetros medidos por las constantes elásticas del cris­ tal en el sitio de la impureza, las cuales se suponen iguales a las del cris­ tal puro. - 12 - Una estimación de las constantes elásticas en la zona de la impureza Eu imestra que tales constantes en ese sitio no difieren en nás de un 201 de las constantes elásticas del cristal puro MeF0 . Esto significa que las discrepan- L, ' ' m . cias entre los valores experimentales de J y los predichos r>or el mecanismo B-0 no pueden atribuirse al efecto de las constantes elásticas. - 13 - TABLA I - Valores experimentales de F^ 5 F4 Y Fg para tierras raras triva­ lentes. Todas las referencias traen por lo menos un valor de los parámetro' de Slater-Condon. Figura el promedio de datos para ca- _i da ion en cm '. TABLA II - Valores experimentales de , F4 y F^ para tierras raras divalentes i z ION REFEFENCIA F 2 F4 F6 58 29 258.6 37.9 2.99 59 Pr2+ 22 283.5 62 Sc n2+ 44 330 - 14 - TABLA III - Parámetros de campo cúbico óptico para tierras raras en CaP^ en cm ^. * ---- l z ION REFERENCIA B4 B6 V Be 58 Ce 64^ - 3000 60 Nd 65 - 3320 530 - 6.26 64 Gd 63 - 2160 792.9 - 2.72 j 66 Dy 57 1880 - 504 - 3.73 67 rio 58 2360 - 465 - 5.08 69 Tm 59 1495 - 434 - 3.45 : 69 lYn 60 1440 - 556 - 2.59 j • 70 Yb 60 2240 I ¡ 70 Yb 66 1703 - 548 - 5.12 % El dato de esta referencia es ima estimación. TABLA IV - Parámetros de campo cúbico óptico para tierras raras en CaF2> Srp2 y BaF2 en an ^ ACLARACIONES DE LAS FIGURAS FIGURA I - Valores de los parámetros de Slater y Condon para las tierras raras trivalentes y divalentes. La línea continua muestra 1a. parábola que ajusta mejor estos valores1 la línea de trazos une los valores medios de F2 para cada ion. FIGURA II • Valores obtenidos para en función de con a = 8,,/B̂ como parámetro. FIGURA III - Valores obtenidos para en función de con a = B^,/B^ como parámetro. - 16 - R E F E R E N C I A S 1 - E. Feher, Phys. Rev. 156, Al45 (1964). 2 - J.W. Hopson y A.W. Nolle. Bull. Am. Soc. 13, 885 (1968). 3 - R. Calvo, R, Isaacson y Z= Sroubek, Phys. Rev. 177, 484 (1969). 4 - M. Elume y R. Orbach, Phys. Rev. 127, 1587 (1962). 5 - R.R, Sharma, T„P. Das y R. Orbach, Phys. Rev. 149, 257 (1966). 6 - R.R. Sharma, T.P. Das y R. Orbach, Phys. Rev. 155, 338 (1967). 7 - R.R, Sharma, T.P. Das y R. Orbach, Phys. Rev. 171_f 378 (1968). 8 - E.B. Tucker, Phys. Rev. 143, 264 (1966). 9 - B. ’Vybourne, Phys. Rev. 148, 317 (1966). 10 - R. Calvo, M. Passeggi y M. Tovar, a publicarse. 11 - A.A. Kaplyanskii y P.P. Feofilcv, Opt. i Spektroskopiya 1_3, 235 (1963), (Traduc. americ. Optics and Spectroscopy 13_s 129 (1963)) . 12 - D.S. Me Clure y Z. Kiss, J. Chem. nhys. 39, 3251 (1963). 13 - P. Kisliuk, H.H. Tippins, C.A. Moore y S.A. Pollack, Phys. Rev. 17J_, 336 (1968). 14 - W.A. Runciman y C.V. Stager, J. Chem. Phys. 38, 279 (1963). 15 - B.P. Zakharchenya y A.Y. Ryskin, Opt, i Spektroskopiya 14_, 309 (1963), (Traduc. americ, Optics and Spectroscopy 1_4, 163 (1963) ). 16 - B.P. Zakharchenya, I.B. Rusanov y A.Y. Ryskin, Opt. i Spektroskopiya 1_8> 999 (1965), (Traduc. Amer. Optics and Spectroscopy 1_8, 563 (1965) ), 17 - A.A. Kaplyanskii y A.K. Przhevuskii, Opt. i Spektroskopiya IĴ , 597 (1965), (Trad. Amer. Optics and Spectroscopy 19_, 331 (1965) ). 18 - M.J. Freiser, S. Methfessel y F. Holtzberg, J. Appl. Phys. 3íí. 900 (1968). 19 - B.R, Judd y I. Lindgren, Phys. Rev. 122, 1802 (1961). 20 - A.J. Freernan y R.E. 'Vatson, Phys. Rev. 127, 2058 (1962). 21 - B. Wiboume, J. Chem. Phys 36- 2295 (1962). 22 - B. Wybourne, Spectroscopic Properties of Rare Earths (Interscience, N.Y., 1964)j pág. 191, 45 23 - Chr. Klixbüll Jorgensen, Chem. Phys. 23. 400 (1955). 24 - W.A. Runciman y B. Wyboume, J. Chem. Phys, 31_, 1149 (1959). 25 - J.S. Margolis, J. Chem. Phys. 35, 1367 (1961). 26 - E.Y. Wong y I. Richman, J. Chen. Phys. 36, 1889 (1962). 27 - W .T. Carnall, P.P. Fields y R. Sarup, J. Chesn. Phys. 51_, 2587 (1969). 28 - D.A. Vvensky y D.G. Moulton, J. Chem. Phys. 53, 3957 (1970), ibid. 53, 423 (1970). - 17 - 29 - B.R. Judd, H.M. Crosswhite y Hannah Crossxvhite, Phys. Rev. 169, 130 (1968). 30 - S.P. Tandcn y P.C. Mehte, J. Chem. Phys. 52, 5417 (1970). 31 - B. Víybourne, J. Chem. Phys. 32, 639 (1960). 32 - J.R. Henderson, M. Muramoto y J.B. Gruber, J. Chem. Phys. 46, 2515 (1967). 33 - E.H. 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