UNIVERSIDAD NACIONAL DE GENERAL SAN MARTÍN COMISIÓN NACIONAL DE ENERGÍA ATÓMICA INSTITUTO DE TECNOLOGÍA “Prof. Jorge A. Sábato” Estudio del Efecto magnetocalórico en perovskitas de La0.6Sr0.4(CoFe)O3 (*) Por Lic. Fabiana Morales Director Dr. Mariano Quintero Dr. Joaquín Sacanell (*) Tesis para optar por el título de Doctor en Ciencia y Tecnología, mención Física República Argentina 2024 “La vida no es fácil, para ninguno de nosotros. Pero... ¡qué importa! Hay que perseverar y, sobre todo, tener confianza en uno mismo…” Marie Curie II Agradecimientos Esta es una de las partes que siempre se deja al final de escribir una tesis, sin embargo, es de las más importantes. Estamos donde estamos gracias a cientos de personas o cómo bien dijo Newton “Si he logrado ver más lejos, ha sido porque he subido a hombros de gigantes ”. Por mi parte quiero resaltar mi agradecimiento a Dios o lo que sea que mueve el universo. Es increíble lo que somos como humanidad en esta tierra. Quiero agradecer a mis padres por apoyarme con amor en este camino. Por ser ejemplo de superación, resiliencia y tenacidad. A mi pareja quien acompaña mis días con amor, admiración y paciencia. Quién logró sacar sonrisas en momentos oscuros y creyó en mi cuando ni yo misma lo hacía. A mi familia, por sus oraciones y siempre apoyar en la distancia mi camino. Le agradezco a Argentina, el país que elegí para emigrar del mío y me recibió con amor, me dio amigos, trabajo y me impulsó a crecer. Gracias de corazón a Joaquín Sacanell y Mariano Quintero, y a las personas por las que llegué a ellos, en un momento donde no sabía si seguir este camino, ellos me recibieron, me guiaron e impartieron enseñanzas para mejorar en mi camino como investigadora. A Sebastián Passanante, por tu paciencia por convertirte en más que un compañero de oficina, un amigo, gracias por bancarme en todo momento. III A los chicos del coffe break, gracias por las charlas, las risas y el café que aliviaron el estrés de esta vida de becario. A los becarios de CNEA a quienes agradezco que sean unidos, que se preocupen por el otro, espero que esa organización y empatía perduren. Les agradezco a Augusto Mejía, Belen Vigna y Diego Lamas por su ayuda con las muestras y sus caracterizaciones previas. A Silvana Arroyo quien con paciencia me enseñó el uso del difractómetro y colaboró con las medidas de DRX en el Difractómetro del INTECIN-FIUBA. A Marcelo Pagnola por acompañarme en este camino. Al departamento de Caracterización de Materiales del Centro Atómico Bariloche por su colaboración con las mediciones de microscopia SEM. A Cinthia Ramos quien colaboró con las mediciones y análisis de Mössbauer. A Gabriela Leyva por brindar su enseñanza y guía en el laboratorio con la síntesis de los compuestos. IV Resumen En esta tesis se presenta la síntesis, caracterización de estructura, morfología, propiedades magnéticas y el estudio del Efecto magnetocalórico en las perovskitas La0,6Sr0,4Co1- xFexO3. Específicamente nos centramos en el estudio de la influencia de la estructura y dopaje en las propiedades magnéticas y en el efecto magnetocalórico de las mismas. El estudio del efecto magnetocalórico (EMC) se define como el estudio de la variación adiabática o del cambio isotérmico en la entropía magnética de un material cuando se aplica un campo magnético externo[1]. Este EMC depende de las propiedades magnéticas de los materiales por lo que nos vimos interesados en estudiar el EMC en perovskitas tipo ABO3, donde en el sitio A se encuentran la tierra rara La y el alcalino terreo Sr en proporciones 0,6 y 0,4 debido a que se ha reportado que tiene una transición magnética a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente y en el sitio B decidimos usar metales de transición cómo lo son el Fe y Co, para estudiar su influencia en el comportamiento magnético y EMC. Para estudiar la influencia del dopaje, en este trabajo iniciamos con el estudio del comportamiento magnético y el EMC de polvos nanoestructurados La0,6Sr0,4Co1-xFexO3 entre las muestras límites que son las que tienen x=0 La0,6Sr0,4CoO3 (LSCO) y x=1 La0,6Sr0,4FeO3 (LSFO). Usando ese conocimiento como base, analizamos finalmente el comportamiento de los dopajes intermedios con x = 0,2, 0,5 y 0,8. Las muestras fueron sintetizadas mediante un método desarrollado en el laboratorio, que permite obtener nanopartículas desaglomeradas, conocido como método de mojado de poros. Para el cual se prepararon soluciones con dopajes de hierro x = 0, 0,2, 0,5, 0,8 y 1 y se utilizaron membranas de policarbonato con poros de 200 nm y 800 nm. Dado que las muestras fueron tratadas térmicamente a temperaturas de 800°C y 1000°C, se obtuvieron un total de 18 muestras. V Mediante difracción de rayos X, se observó que las muestras LSCO con x=0 exhiben dos fases una fase cúbica y una ortorrómbica. Para las muestras LSFO con x = 1 se obtiene una estructura de tipo perovskita romboédrica, asociada al grupo espacial R3̅c, y se observaron impurezas que pueden asociarse a una presencia mínima de hematita. Para las muestras dopadas se obtuvo que todas las muestras cristalizan en el grupo espacial R3̅c independientemente de la relación Co/Fe presente en la perovskita. Los tamaños de cristalita para todas las muestras van desde los 28,8 nm hasta los 60 nm. En cuanto a la morfología, las muestras mostraron forma de nanotubos y nanohilos, en general. En una de las muestras dopadas se observaron aglomerados de partículas amorfas. Los diámetros de los nanohilos y los espesores de las paredes de los nanotubos, correlacionan con el tamaño de las partículas, yendo desde aproximadamente 90 nm a 160 nm. En el caso de los tubos, se observó que el tamaño medio de partículas que los conforman dependen del dopaje con hierro, a mayor dopaje con hierro se observaron tamaños más chicos de partículas y formaciones de paredes más compactas. Una vez analizadas la estructura y morfología de las muestras, estudiamos el comportamiento magnético en todas las muestras. A partir de las mediciones de magnetización en función de la temperatura, observamos transiciones del estado paramagnético al ferromagnético, con la presencia de un estado bloqueado a bajas temperaturas. Obtuvimos las temperaturas de Curie y de bloqueo (TC y TB). Se observó que el dopaje de hierro provoca una disminución en la magnetización máxima de las muestras. Este efecto es consistente a través de todas las mediciones, independientemente del tamaño de poro o el tratamiento térmico aplicado. A su vez observamos que las muestras con tratamiento a 800°C presentan una temperatura de bloqueo más alta que las muestras tratadas a 1.000°C. Las mediciones de magnetización en función de la temperatura exhiben un comportamiento típico de materiales ferromagnéticos. Sin embargo, en las muestras con mayor dopaje de hierro (x ≥ 0,8) no se observó una TC en el rango de medición, de 50K a 400K. Del estudio de la magnetización en función del campo magnético, observamos que el dopaje con hierro afecta tanto la magnetización de máxima (Mmáxima) como el campo VI coercitivo (HC) de las muestras. La Mmáxima tiende a disminuir al aumentar el dopaje con Fe, mientras que la influencia en HC es menos regular. Las muestras con menor dopaje de Fe presentan curvas de histéresis con comportamiento ferromagnético por debajo de TC y paramagnético por encima de TC. Por su parte, las muestras con mayor dopaje de hierro muestran un aumento del campo coercitivo y un comportamiento bloqueado, reminiscente a sistemas superparamágneticos. Realizamos un estudio de Arrot donde determinamos que la transición magnética es de segundo orden para todas las muestras estudiadas. Finalmente, realizamos un estudio del EMC indirecto a través del cálculo del cambio en la entropía magnética ∆S, en función de la temperatura y el campo magnético aplicado. Observamos que las muestras con mayor contenido de cobalto poseen un ∆Smáx que es mayor y tienen un ancho del pico de ∆S en función de la temperatura más angosto que en las muestras con mayor contenido de dopaje de hierro, las cuales a medida que se aumentaba el dopaje mostraban una amplificación del rango de temperaturas donde hay un cambio en la entropía. Palabras clave: perovskitas, efecto magnetocalórico, cobaltitas con dopaje de hierro, nanotubos, nanohilos, refrigeración magnética. VII Abstract This thesis presents the synthesis, structural characterization, morphology, magnetic properties, and study of the magnetocaloric effect (MCE) in La0,6Sr0,4Co1-xFexO3 perovskites. Specifically, we focus on the influence of structure and doping on their magnetic properties and MCE. The study of the MCE is defined as examining the adiabatic variation or isothermal change in the magnetic entropy of a material upon the application of an external magnetic field. This MCE depends on the magnetic properties of the materials, which motivated us to study MCE in ABO3 type perovskites where the A site comprises La and Sr in proportions of 0,6 and 0,4, as they are reported to exhibit a magnetic transition near room temperature. For the B site, we decided to use transition metals such as Fe and Co to study their influence on magnetic behavior and MCE. To study the influence of doping, we initiated with the magnetic behavior and MCE study of nanostructured La0,6Sr0,4Co1-xFexO3 powders between the parental samples, which are x=0 (La0,6Sr0,4CoO3-LSCO) and x=1 (La0,6Sr0,4FeO3 - LSFO). Using this knowledge as a base, we finally analyzed the behavior of intermediate doping levels with x = 0,2, 0,5, and 0,8. The samples were synthesized using a method developed in our laboratory, known as the pore wetting method, which allows the production of deagglomerated nanoparticles. Solutions with iron doping x = 0, 0,2, 0,5, 0,8, and 1 were prepared, and polycarbonate membranes with pores of 200 nm and 800 nm were used. Since the samples were thermally treated at temperatures of 800°C and 1000°C, a total of 18 samples were obtained. X-ray diffraction revealed that LSCO samples (x=0) exhibit two phases: a cubic phase and an orthorhombic phase. Samples treated at 800°C showed some impurity peaks that could not be identified due to their low intensity. VIII For LSFO samples (x=1), a rhombohedral perovskite structure associated with the space group R3̅c was obtained, and impurities that could be associated with minimal hematite presence were observed. For doped samples, it was found that all samples crystallize in the R3̅c space group regardless of the Co/Fe ratio present in the perovskite. The crystallite sizes for all samples ranged from 28,8 nm to 60 nm. Regarding morphology, the samples generally showed forms of nanotubes and nanowires. In one of the doped samples, agglomerates of amorphous particles were observed. The diameters of the nanowires and the thicknesses of the nanotube walls correlate with the particle size, ranging from approximately 90 nm to 160 nm. In the case of the tubes, it was observed that the average particle size that forms them depends on the iron doping; higher iron doping resulted in smaller particle sizes and more compact wall formations. After analyzing the structure and morphology of the samples, we studied the magnetic behavior in all samples. From the magnetization measurements as a function of temperature, we observed transitions from the paramagnetic to the ferromagnetic state, with the presence of a blocked state at low temperatures. We obtained the Curie and blocking temperatures (TC) and (TB). Iron doping causes a consistent decrease in the maximum magnetization (Mmax) of the samples across all conditions, regardless of pore size or thermal treatment. Samples treated at 800°C presented higher blocking temperatures than those treated at 1000°C. Temperature-dependent magnetization measurements exhibited typical ferromagnetic behavior. However, in samples with higher iron doping (x ≥ 0,8), no TC was observed within the measurement range of 50K to 400K. Field-dependent magnetization studies showed that iron doping affects both the saturation magnetization (Mmax) and the coercive field (HC). Mmax tends to decrease with increasing Fe content, while the influence on HC is less consistent. IX Samples with lower Fe doping exhibit hysteresis curves with ferromagnetic behavior below TC and paramagnetic behavior above TC. In contrast, samples with higher iron doping show increased coercive fields and blocked behavior, reminiscent of superparamagnetic systems. An Arrot plot study determined that the magnetic transition is second-order for all studied samples. Finally, we conducted an indirect MCE study by calculating the change in magnetic entropy (ΔSmax) as a function of temperature and applied magnetic field. Samples with higher cobalt content exhibit a larger ΔSmax, but with narrower temperature peaks for MCE compared to iron-doped samples, which displayed an amplification of the temperature range where there is a change in entropy as doping increased. Keywords: perovskites, magnetocaloric effect, iron-doped cobaltites, nanotubes, nanowires, magnetic refrigeration. X Tabla de contenido 1. Introducción ______________________________________________________ 1 Planteamiento del Problema __________________________________________ 1 Fundamentos Teóricos _______________________________________________ 4 Propiedades Magnéticas _____________________________________________ 4 Variedades Magnéticas ______________________________________________ 6 Arrot plot _______________________________________________________ 13 Efecto Magnetocalórico (EMC) ______________________________________ 16 Materiales estudiados para EMC _____________________________________ 20 Propiedades Magnéticas y EMC de Sistemas Nanopartículados _____________ 20 Temperatura de Bloqueo ___________________________________________ 25 Mediciones de magnetización ZFC, FCW y FCC ________________________ 26 EMC de Sistemas Nanopartículados __________________________________ 28 Estructura Cristalina del La0,6Sr0,4Co1-xFexO3 ___________________________ 30 Magnetismo de las perovskitas _______________________________________ 34 Magnetismo en La0,6Sr0,4FeO3 (LSFO) y La0,6Sr0,4CoO3 (LSCO) ____________ 35 Antecedentes del estudio del EMC en perovskitas de La0,6Sr0,4Co1-xFexO3 _____ 39 Objetivos Generales _______________________________________________ 41 2. Materiales y Métodos ______________________________________________ 42 Método de Síntesis _________________________________________________ 42 Síntesis por el método de mojado de poros _____________________________ 47 Técnicas Experimentales ____________________________________________ 49 Difracción de Rayos-X _____________________________________________ 49 Morfología y Tamaño de las Nanopartículas ____________________________ 56 Caracterización Magnética __________________________________________ 59 Magnetometría de Muestra Vibrante __________________________________ 59 Espectroscopía Mössbauer __________________________________________ 61 Análisis del EMC _________________________________________________ 63 XI 3. Estudio del Efecto Magnetocalórico (EMC) en los nanomateriales de La0.6Sr0.4CoO3 _______________________________________________________ 65 Sección Experimental _______________________________________________ 66 Resultados y discusión ______________________________________________ 67 Conclusiones ______________________________________________________ 85 4. Estudio en el Efecto Magnetocalórico (EMC) en los nanomateriales de La0.6Sr0.4FeO3 ________________________________________________________ 87 Resultados experimentales y discusión _________________________________ 87 Conclusiones _____________________________________________________ 99 5. Estudio en el Efecto Magnetocalórico (EMC) de los nanomateriales La0.6Sr0.4Co1- xFexO3-y ____________________________________________________________ 101 Resultados experimentales y discusión ________________________________ 102 Conclusiones _____________________________________________________ 150 6. Conclusiones Generales __________________________________________ 153 7. Publicaciones surgidas a partir de esta tesis __________________________ 160 8. Bibliografía ____________________________________________________ 161 Capítulo I 1. Introducción Planteamiento del Problema A lo largo del tiempo, el hombre ha buscado formas de facilitar su día a día y de mejorar su calidad de vida, lo que lo ha llevado a la investigación y estudio de nuevos materiales. En la Edad de Hierro, alrededor del siglo VI a.C, en Magnesia (Asia Menor) se descubrió́ un material con propiedades peculiares que tenía la capacidad de atraer el hierro, éste es el primer imán conocido. Más tarde, entre los años 625 a.C y 545 a.C, Tales de Mileto fue el primer filósofo en estudiar las propiedades de este material; sin embargo, los principios y mecanismos que explican los fenómenos magnéticos son complejos y su entendimiento fue eludido hasta tiempos relativamente recientes [1]. Uno de los descubrimientos más importantes fue el Efecto Magnetocalórico (EMC), que se define como la variación de temperatura adiabática o como el cambio isotérmico en la entropía magnética de un material y se manifiesta cuando un material magnético es sometido a un campo magnético, lo que provoca una alineación de los espines del material en dirección al campo. Como resultado de la reducción de la entropía magnética, el material experimenta un calentamiento para compensar la pérdida de entropía mediante un aumento en la entropía. Posteriormente, al retirar el campo magnético, los espines vuelven a su estado desordenado, lo que conlleva un incremento en la entropía magnética y una disminución en la entropía, generando un descenso en la temperatura o enfriamiento [2,3]. En 1843, Joule estudió los efectos del calor que se generaban en muestras de hierro sometidas a cambios en el campo magnético a bajas temperaturas [4]. Tiempo después entre 1860 y 1878 William Thomson usando consideraciones termodinámicas fue el primero en darse cuenta de que si la magnetización de una muestra disminuía con la temperatura, la muestra se calentaría de manera reversible al introducirse en un campo magnético y se enfriaría al retirarlo [5]. Se dice que en 1881 el “efecto magnetocalórico” 2 (EMC) fue descubierto por E Warburg quien observó el fenómeno en el hierro [6], pero no fue hasta 1917 que P. Weiss y A. Piccard descubrieron experimentalmente el efecto magnetocalórico al observar y reportar un cambio de 0,7 K de temperatura en el níquel el cual era reversible [7]. La naturaleza del EMC fue explicada en profundidad a mediados de la década de 1920 por WF Giauque y su estudiante P Debyem, quienes también fueron los primeros en verificar su predicción experimentalmente, logrando alcanzar una temperatura de 0,25 K mediante la desmagnetización adiabática de sulfato de gadolinio hidratado [8]. El estudio y comprensión de este fenómeno ha sido un área de relevante actividad de investigación, con esfuerzos en la búsqueda de nuevos materiales magnetocalóricos y en la aplicación de técnicas de ingeniería de materiales para optimizar sus propiedades con miras a su implementación en dispositivos de refrigeración magnética a temperatura ambiente [9]. La búsqueda de energías renovables, su eficiencia y sostenibilidad han sido uno de los temas principales en las últimas décadas [9]. Además de enfocarnos en la búsqueda de fuentes de energía primaria y en métodos para evitar nuestra dependencia de fuentes de energía no renovables, también es fundamental dedicar grandes esfuerzos a mejorar la eficiencia de la conversión de energía. En diversos estudios se ha reportado que el consumo de los distintos mecanismos de refrigeración actual representan un porcentaje importante del consumo de energía global. La refrigeración convencional vigente, basada principalmente en la compresión de gases, ha alcanzado un límite de eficiencia energética. El proceso de expansión y compresión de un gas en estos refrigeradores conlleva a un consumo de energía de refrigeración de alrededor del 25% en residencias y del 15% en el ámbito comercial [10]. Específicamente en Argentina las heladeras constituyen el principal consumo de electricidad en el sector residencial. Auditorías energéticas realizadas en hogares de la Ciudad de Buenos Aires y Gran Buenos Aires indican que los dispositivos de refrigeración representan el 24% (±10%) del consumo residencial y aproximadamente el 8% del consumo total eléctrico total del país. Las heladeras antiguas consumen aproximadamente el doble que las nuevas con etiquetas A, además, utilizan gases peligrosos y contaminantes como los clorofluorocarbonos (CFCs) e hidroclorofluorocarbonos (HCFCs) [11]. Se proyecta que los refrigeradores magnéticos 3 podrán operar con un ahorro de energía superior al 30% en comparación con los refrigeradores de ciclos de vapor convencionales. Estas tecnologías emergentes ofrecen una alternativa prometedora y más eficiente desde el punto de vista energético, al tiempo que evitan el uso de gases perjudiciales para el medio ambiente [12]. Con esta motivación para investigar y desarrollar materiales magnéticos para aplicaciones de energía, en el año 1997 Pecharsky reportó el EMC gigante a temperatura ambiente del Gd y materiales compuestos con Gd [13,14]. Esto generó un rápido aumento en la investigación del EMC de materiales. Sin embargo, debido al alto costo de los materiales relacionados con Gd, el interés se ha dirigido hacia la búsqueda de materiales alternativos que exhiban propiedades magnéticas interesantes a temperaturas cercanas a la temperatura ambiente. Es por esto, que las perovskitas tipo ABO3 han sido de gran interés, en particular las manganitas (Mn) observándose valores del EMC altos, en compuestos conformados con La y Sr, como es el caso del La1-xSrxMnO3, en la cual, se ha reportado que tiene una temperatura de transición cercana a la temperatura ambiente y un EMC gigante. Estos valores son consecuencia de la interacción de doble intercambio entre los iones de manganeso Mn+3 y Mn+4 [10,15,16]. Una familia afín de perovskitas con propiedades magnéticas relacionadas con los iones +3 y +4 son los óxidos de cobalto de valencia mixta con fórmula R1-xAxCoO3, en los que el Co presenta diferentes estados de oxidación y espín, dando lugar a una gran variedad de comportamientos en cuanto a su magnetismo [17,18], propiedades eléctricas [19,20] y electroquímicas [21,22]. Como ejemplo de este comportamiento en una cadena Co+3-O-2-Co+3 se observa una interacción antiferromagnética (AFM), mientras que para Co+3-O-2-Co+4 la interacción es ferromagnética (FM) y generalmente está acoplado con un comportamiento metálico. Puede ocurrir una fuerte competencia entre aquellas interacciones que pueden desencadenarse por distorsiones de la estructura ideal de perovskita (que surgen de la sustitución parcial de R por A), dando lugar a estados magnéticos no homogéneos [23– 4 25], en estrecha semejanza con la fenomenología de las manganitas separadas en fase [26]. Recientemente, se ha observado un cambio en las propiedades magnéticas y el EMC de los óxidos de Co y materiales relacionados, con respecto a la influencia del dopaje en el sitio B con, por ejemplo, Mn, Fe, Cu, Cr y Ti en función de la temperatura, cómo un incremento en la TC asociada [24,27,28]. Esto nos ha llevado a preguntarnos si realizando una sustitución con Fe, que es un elemento químico conocido por sus propiedades magnéticas interesantes, puede cambiar de alguna forma el efecto magnetocalórico y las propiedades magnéticas. En este trabajo nos enfocamos en estudiar la estructura, propiedades magnéticas y el efecto magnetocalórico de La0,6Sr0,4Co1-xFexO3. Para profundizar este tema es necesario que abordemos los fundamentos teóricos que se muestran a continuación. Fundamentos Teóricos Esta tesis se basa principalmente en el estudio del efecto magnetocalórico de las nanoestructuras de La0,6Sr0,4Co1-xFexO3, así que necesitamos entender las bases de las propiedades magnéticas. Propiedades Magnéticas Las propiedades magnéticas de los materiales son consecuencia de los momentos magnéticos asociados con los electrones. Cada átomo de un cristal puede tener un momento magnético (𝝁𝒂⃗⃗⃗⃗ ⃗) con dos contribuciones: una debida al movimiento de los electrones alrededor del núcleo, la cual origina un momento magnético orbital (𝝁𝑳⃗⃗⃗⃗ ⃗), y la otra debida al espín de los electrones, que genera un momento magnético de espín (𝝁𝑺⃗⃗⃗⃗ ⃗). Entonces, el momento magnético atómico es una cantidad vectorial, que resulta de la suma de todos los momentos magnéticos asociados a los electrones localizados que componen el átomo, es decir [1]: 𝜇𝑎⃗⃗⃗⃗ = 𝜇𝐿⃗⃗⃗⃗ + 𝜇𝑆⃗⃗⃗⃗ (1.1) 5 donde 𝝁𝑳⃗⃗⃗⃗ ⃗ es un vector normal al plano de la órbita y 𝝁𝑺⃗⃗⃗⃗ ⃗ es antiparalelo al espín de los electrones. La suma total de los momentos magnéticos orbitales y de espín puede ser cero o distinta de cero. El primer resultado se obtiene cuando los momentos magnéticos de todos los electrones están orientados de tal manera que se anulan unos a otros, y el átomo en su conjunto no tiene momento magnético neto; esta condición lleva a una variedad magnética denominada diamagnetismo. El segundo resultado se debe a que la cancelación de momentos magnéticos es solo parcial, y el átomo tiene un momento magnético neto distinto de cero. Existe un grupo de variedades magnéticas que pueden presentar los materiales formados por átomos con momento magnético neto, que son: el paramagnetismo, el ferromagnetismo, el antiferromagnetismo y el ferrimagnetismo [1]. La sumatoria de los momentos magnéticos, orbital y de espín, en un determinado volumen definen la magnitud llamada magnetización �⃗⃗⃗� , también conocida como imantación o imanación. Esta es el resultado de la aplicación de un campo magnético �⃗⃗⃗� sobre un material y corresponde a la densidad de momentos magnéticos dipolares por unidad de volumen. La magnetización se produce cuando los dipolos magnéticos inducidos (o permanentes) de un material se encuentran orientados por su interacción con el campo magnético aplicado �⃗⃗⃗� [1]. La magnetización viene dada por la siguiente expresión: �⃗⃗� = ∑ 𝜇𝐿⃗⃗⃗⃗ + ∑𝜇𝑆⃗⃗⃗⃗ 𝑉 (1.2) Debido a la aplicación del campo magnético se genera una inducción magnética o flujo magnético �⃗⃗� , el cual viene dado (en el sistema cgs) por la siguiente relación: �⃗� = �⃗⃗� + 4𝜋�⃗⃗� (1.3) La magnetización �⃗⃗⃗� se relaciona con el campo magnético �⃗⃗⃗� de la siguiente manera: �⃗⃗� = 𝜒 · �⃗⃗� (1.4) donde 𝜒 es la denominada susceptibilidad magnética, la cual indica la facilidad con que un material se magnetiza cuando se aplica un campo magnético [1]. 𝜒 está relacionada 6 con la permeabilidad magnética del material (𝜇) mediante la expresión 𝜒 = 𝜇 𝜇0 − 1 , donde 𝜇0 es la permeabilidad magnética del vacío. Variedades Magnéticas Según la respuesta de un material a la aplicación de campos magnéticos externos, el comportamiento magnético se puede clasificar en cinco variedades magnéticas básicas: diamagnetismo, paramagnetismo, ferromagnetismo, antiferromagnetismo y ferrimagnetismo. 1. Diamagnetismo atómico En muchos materiales, los átomos que los forman no tienen momento magnético permanente, debido a que la configuración electrónica es de capa llena; lo que implica que, en ausencia de campo magnético externo, la magnetización resultante es cero. En estas circunstancias, cuando se aplica un campo magnético �⃗⃗� , los momentos magnéticos atómicos inducidos se oponen al campo magnético aplicado, generando una pequeña magnetización opuesta a �⃗⃗� , tal como se muestra en la Figura 1.1. Por lo tanto, la susceptibilidad diamagnética es pequeña (𝜒~10-6 emu/g·Oe) y negativa. Además, cabe resaltar que el comportamiento diamagnético es independiente de la temperatura y es una propiedad de la materia, es decir, está presente en todos los materiales, pero con una contribución muy pequeña frente a la presencia de otros tipos de comportamiento magnético [1]. Figura 1.1. Curva de magnetización en función del campo magnético aplicado para materiales diamagnéticos. 7 Lo que ocurre con los materiales diamagnéticos puede ser explicado a partir de la ley de Lenz, ya que la inducción magnética generada en estos materiales se puede considerar como un fenómeno análogo al producido cuando cambia el flujo que atraviesa un circuito eléctrico, induciendo una corriente en un sentido tal que se opone al cambio de flujo [29]. 2. Paramagnetismo atómico En un material paramagnético, los átomos tienen momento magnético permanente, ya que poseen un número impar de electrones o tienen la capa electrónica incompleta, generando que los momentos magnéticos (orbital y de espín) de los electrones no se anulen entre sí [29]. En ausencia de un campo magnético aplicado, los momentos magnéticos atómicos apuntan al azar y se anulan entre sí, tal como se muestra en la Figura 1.2, de modo que la magnetización del material es cero. Figura 1.2. Representación esquemática de la distribución de momentos magnéticos atómicos en un material paramagnético. Cuando se aplica un campo magnético, cada momento atómico tiene la tendencia a girar hacia la dirección del campo. Si no actúa ninguna fuerza de oposición, la alineación completa de los momentos atómicos sería producida y el material en su conjunto podría adquirir una magnetización en la dirección del campo. Pero la agitación térmica de los átomos se opone a dicha tendencia y suele mantener, en gran medida, los momentos 8 atómicos orientados al azar. El resultado es solamente la alineación parcial en la dirección del campo magnético externo, y por lo tanto aparece una pequeña magnetización positiva como se muestra en la Figura 1.3. Figura 1.3. Curva de magnetización en función del campo magnético aplicado para materiales que presentan paramagnetismo atómico. La susceptibilidad paramagnética mostrada en la Figura 1.4 es pequeña (𝜒~10-4 emu/g·Oe) y positiva; y disminuye con el aumento de la temperatura, ya que se incrementa el efecto de desorden por la agitación térmica [1]. Si el campo aplicado es débil, no existen interacciones entre los átomos y el sistema se encuentra a altas temperaturas, la susceptibilidad vendrá dada por la ley de Curie: 𝜒 = 𝐶 𝑇 (1.5) donde 𝐶 = 𝑁𝜇𝑒𝑓𝑓 2 3𝐾 es la constante de Curie y T es la temperatura. Las sustancias que obedecen la ley de Curie, ecuación (1.5), generalmente se llaman paramagnetos ideales. Estas sustancias están formadas por átomos con momentos magnéticos permanentes, los cuales no interactúan entre sí. En realidad son muy pocos los materiales paramagnéticos que obedecen la ley de Curie; en su mayoría estos 9 materiales están compuestos por átomos que tienen momentos magnéticos permanentes que interactúan entre sí, presentando susceptibilidades que se pueden ajustar a la ley de Curie-Weiss [30]: 𝜒 = 𝐶 𝑇 − 𝜃 (1.6) donde C es la constante de Curie, T es la temperatura y 𝜃 es la temperatura paramagnética de Curie-Weiss, la cual depende de las interacciones magnéticas entre los momentos magnéticos atómicos. 𝜃 puede tener valores positivos o negativos, dependiendo del alineamiento de los momentos magnéticos en presencia de un campo magnético. Si 𝜃 > 0 K los momentos magnéticos se ordenan paralelamente, mientras que si 𝜃 < 0 K los momentos magnéticos se alinean antiparalelamente entre sí. Las curvas que representan las leyes de Curie y de Curie-Weiss se muestran en la Figura 1.4. Figura 1.4. Curvas de susceptibilidad en función de la temperatura, de acuerdo a las leyes de Curie y de Curie-Weiss. 10 3. Ferromagnetismo Un material ferromagnético posee una magnetización espontánea incluso en ausencia de campo magnético; esto se debe a las interacciones de intercambio de los átomos con momento magnético permanente, las cuales producen un ordenamiento magnético como se muestra en la Figura 1.5, donde todos los momentos magnéticos atómicos están orientados paralelamente en la misma dirección y sentido [29]. Figura 1.5. Representación esquemática del ordenamiento de los momentos magnéticos en un material ferromagnético. Todos los materiales ferromagnéticos se convierten en paramagnéticos con interacciones, a temperaturas mayores que una temperatura de transición denominada temperatura de Curie (𝑇𝐶), como se muestra en la Figura 1.6. En esta curva M(T) se observa que a temperaturas mayores que 𝑇𝐶 la susceptibilidad sigue la ley de Curie-Weiss, con un valor de 𝜃 aproximadamente igual a la temperatura de Curie. El valor de 𝜃 es, por tanto, grande y positivo (más de 1000 K para el hierro). 11 Figura 1.6. Curva de magnetización en función de la temperatura para un material que presenta comportamiento ferromagnético. Los procesos de desmagnetización y magnetización de un ferromagneto se pueden entender a partir de la dinámica de los dominios magnéticos que forman el material. Los dominios magnéticos son pequeñas regiones del material donde todos los dipolos magnéticos se encuentran alineados en la misma dirección y sentido, tal como se representa esquemáticamente en la Figura 1.7 [1]. Figura 1.7. Representación esquemática de la estructura de dominios magnéticos de un material ferromagnético. 12 Los dominios magnéticos se encuentran separados por las paredes de dominio también llamadas paredes de Bloch, que son zonas estrechas de espesor 𝛿, donde la dirección del momento magnético cambia continuamente de un dominio al siguiente como se muestra en la Figura 1.8. Figura 1.8. Representación esquemática de dos dominios magnéticos separados por una pared de Bloch. En la Figura 1.9 se muestra la dependencia de la magnetización con el campo magnético aplicado para un material ferromagnético. Considerando que el material se encuentra desmagnetizado inicialmente, si se aplica un campo magnético al material, los dominios que están alineados con el campo comienzan a crecer a expensas de los dominios no alineados. El campo magnético aplicado proporciona la fuerza requerida para que las paredes de Bloch se desplacen y los dominios alineados con el campo crezcan. Mientras mayor sea el campo, los dominios crecen y aumenta la magnetización neta. El valor más alto de magnetización que puede haber se alcanza en la situación cuando los dominios están orientados paralelamente. A esta magnetización se le conoce como magnetización de saturación (𝑴𝑺). Si el campo magnético se reduce, se observa un comportamiento irreversible, ya que la magnetización no sigue la curva inicial (denominada “curva virgen”). Cuando se remueve el campo magnético externo, muchos de los dominios permanecen orientados en la dirección en que se había aplicado el campo y se presenta en el material una magnetización residual conocida como magnetización remanente (𝑴𝑹), la cual cuando tiene valores cercanos a 𝑴𝑺 indica que el material se comporta como un imán permanente. Si luego se aplica un campo magnético en el sentido opuesto, los 13 dominios que crecen ahora son los que están alineados en dicho sentido, provocando una disminución de la magnetización del material. El campo magnético necesario para desmagnetizar el material es llamado campo coercitivo (𝑯𝑪). Finalmente, un mayor incremento en la intensidad de este campo alinea los dominios hasta alcanzar nuevamente la saturación magnética, pero en sentido opuesto. Si el campo aplicado se alterna continuamente, se obtiene la curva completa que se muestra en la Figura 1.9, que es conocida como ciclo de histéresis [1]. Figura 1.9. Curva de magnetización en función del campo magnético aplicado para materiales ferromagnéticos. Curva de Histéresis. Arrot plot Es un método usado para conocer el orden de la magnetización y corroborar la temperatura de transición asociada en materiales FM; se realiza a partir de las curvas de magnetización vs el campo magnético aplicado M(H). Se grafica la magnetización al cuadrado en función del campo magnético dividido entre la magnetización, quedando como 𝑀2𝑣𝑠 𝐻/𝑀. Este gráfico es comúnmente conocido como el gráfico de Arrot, siguiendo el criterio de Banerjee [31,32]. 14 De las curvas obtenidas se toman las curvas cercanas a donde se cree que está la TC, calculando la pendiente. Las curvas que muestran pendientes negativas, confirman una transición magnética de primer orden, mientras que, aquellas con pendientes positivas, corroboran una transición magnética de segundo orden. La Pendiente que intercepta en el origen o cercana a este, es la TC. 0.0 7.0x108 1.4x109 2.1x109 2.8x109 3.5x109 0 20 40 60 80 100 120 140 M 2 (e m u /g )2 H/M(Oe*g/emu) 170 K 180 K 190 K 200 K 210 K 220 K 230 K 240 K 250 K 260 K 270 K Pendiente que pasa por el cero a T = 220 K Figura 1.10. Esquema representativo de un gráfico Arrot. 4. Antiferromagnetismo Este tipo de comportamiento magnético se presenta en ciertos materiales, a temperaturas inferiores a una temperatura de transición magnética llamada temperatura de Néel (𝑇𝑁), donde los momentos magnéticos del material presentan un ordenamiento antiparalelo entre sí, mientras que para temperaturas mayores a esta temperatura crítica, la agitación térmica rompe con ese ordenamiento, originando un comportamiento paramagnético regido por la ley de Curie-Weiss, como se muestra en la Figura 1.11. 15 Figura 1.11. Curva de magnetización en función de la temperatura para un material que presenta comportamiento antiferromagnético. En las sustancias antiferromagnéticas los momentos magnéticos se agrupan en dos subredes magnéticas, que se combinan intercaladamente, tal como se muestra en la Figura 1.12. Todos los dipolos magnéticos asociados a cada una de las subredes son paralelos entre sí, pero las subredes se encuentran acopladas antiparalelamente. Como las magnetizaciones de las dos subredes se compensan, la magnetización total es cero. Si se aplica un campo magnético externo se crea una descompensación de las dos subredes magnéticas, por lo tanto aparece una magnetización neta pequeña. La susceptibilidad magnética de un material antiferromagnético ideal varía con el campo de la misma manera que en un paramagneto; por consiguiente, la susceptibilidad es pequeña (𝜒 ~ 10−4 emu/g Oe) y positiva. 16 Figura 1.12. Representación esquemática del ordenamiento de los momentos magnéticos en un material antiferromagnético. Efecto Magnetocalórico (EMC) La palabra "magnetocalórico" es una palabra que esta conformada por dos partes, que describen una de las propiedades físicas más fundamentales de los materiales magnéticos, la primera se deriva del griego Magnes (lithos) (literalmente, piedra de Magnesia), es decir, magnesio (piedra) o "magnetita", y del latín “calor”, que evolucionó al francés “calorique” el nombre del fluido invisible e indestructible que, según una teoría prevaleciente en 1700, se pensó que era responsable de prácticamente todo lo relacionado con el calor [33]. El EMC es el cambio de temperatura experimentado por ciertos materiales magnéticos al aplicarles un campo magnético externo. Este cambio en la temperatura se produce al alinearse los momentos magnéticos con el campo externo aplicado, porque, se absorbe o libera energía térmica, lo que produce enfriamiento o calentamiento adiabático respectivamente. Se puede cuantificar como el cambio isotérmico en la entropía magnética (∆𝑆), y el cambio en la temperatura adiabática (∆𝑇) cuando se aplica un campo magnético (∆H). El valor de ∆𝑇 es medido directamente usando un termómetro, y ∆𝑆 se puede calcular a partir de las curvas de magnetización en función del campo (curvas M(H))[2]. Es importante resaltar, que el cambio en la entropía ∆𝑆 está relacionado con materiales que tienen una transición de segundo orden. De acuerdo con la teoría de Landau, las transiciones de segundo orden ocurren, particularmente en el caso de materiales ferromagnéticos en la TC. 17 Para un sólido comúnmente la entropía S se puede expresar en términos del campo magnético y temperatura a una presión constante y viene dada matemáticamente por [12,33]: 𝑆(𝐻, 𝑇) = 𝑆𝑚(𝐻, 𝑇) + 𝑆𝑟𝑒𝑑(𝑇) + 𝑆𝑒(𝑇) (1.7) Donde 𝑆𝑟𝑒𝑑 y 𝑆𝑒 son las contribuciones de la red y electrones a la entropía resultante y sólo dependen de la temperatura, y 𝑆𝑚 es la contribución magnética que depende del campo magnético y de la temperatura. Enfocándonos en el cálculo ∆𝑆 de forma indirecta, la variación de la entropía isotérmica, es la diferencia entre las entropías final e inicial. Para calcular este cambio usaremos la identidad termodinámica de Maxwell, que relaciona la derivada de la entropía con respecto al campo magnético H, a temperatura constante, con la derivada de la magnetización M con respecto a la temperatura a H constante, como se muestra en la ecuación (1.8): 𝜕𝑆 𝜕𝐻 | 𝑇 = 𝜕𝑀 𝜕𝑇 | 𝐻 (1.8) De esta forma conociendo cómo cambia la magnetización en función de la temperatura e integrando en el campo magnético, es posible calcular usando la ecuación (1.9) el cambio en la entropía máximo ∆𝑆𝑀: ∆𝑆𝑀 = ∫ 𝜕𝑀 𝜕𝑇 | 𝐻 𝐻2 𝐻1 𝑑𝐻 (1.9) En la Figura 1.13 se muestra el EMC teórico de un material obtenido a partir del cálculo del ∆𝑆 de la ecuación (1.9). Para obtener un punto de ∆𝑆 de la curva de la Figura 1.13 se parte de dos curvas de magnetización en función del campo magnético (M(H)) medidas a dos temperaturas cercanas. De estas curvas se obtiene la derivada numérica y luego se integra en función de H, el resultado de la integral es el valor de ∆𝑆. 18 Figura 1.13. Dependencia de la variación máxima de entropía magnética como función de la temperatura para un cristal único de La0,7Ca0,25Sr0,05MnO3, donde se muestra ∆𝑺𝑴 y el ancho de la curva 𝜹𝑭𝑾𝑯𝑴, la imagen se obtuvo de [34]. Los valores de ∆𝑆 son diferentes para cada material y en el estudio del EMC se observan, además de estos valores, que el sistema cumpla con una serie de características que se detallan a continuación [35]: Temperatura de Curie (TC) : El EMC alcanza su valor máximo cuando 𝜕𝑀 𝜕𝑇 se maximiza, lo que ocurre en la TC. Esto da lugar a un máximo en el −∆𝑆𝑀 como se observa en la Figura 1.13. En el caso de interés de conseguir refrigeración magnética a temperatura ambiente, la TC debe tener valores entre 280 K y 320 K. Cambio máximo de entropía magnética (∆𝑺𝑴) del EMC: Este es el criterio más importante, y es el que mejor define qué tan interesante es un material para su aplicación. Mientras mayor sea el valor que alcance ∆𝑆𝑀, más interesante resulta el estudio del material para aplicaciones basadas en el EMC. 19 Rango de temperatura del EMC: La curva de la Figura 1.13 del cambio de entropía magnética (∆𝑆𝑀) en función de la temperatura presenta una forma tipo campana, mientras más ancha es esta curva, el EMC aumenta o disminuye lentamente con la temperatura, y por lo tanto permite un rango de temperatura de operación mayor. El ancho de la curva 𝛿𝐹𝑊𝐻𝑀 se define como el ancho de temperatura a altura media en el cual, el ∆𝑆 alcanza la mitad de su valor máximo. Histéresis: Para evitar que la histéresis genere pérdidas de energía innecesarias durante el ciclo, es necesario minimizar el campo coercitivo que aparece en estos materiales, utilizando materiales que no presenten histéresis térmica. Los valores del campo coercitivo deben tender a cero. Esto se debe a la búsqueda de aplicación de estos materiales en ciclos termodinámicos, en los que es importante que el EMC sea reversible. Los materiales que presentan una transición PM-FM pueden presentar histéresis magnéticas (principalmente cuando la transición es de primer orden). Otra magnitud relevante para evaluar el rendimiento de un material con EMC, es la cantidad de calor que puede transferirse entre sus reservorios fríos y calientes, lo que se denomina capacidad refrigerante, RC o poder de refrigeración relativo (por sus siglas en inglés RCP) según otros autores: 𝑅𝐶(𝐻) = ∫ ∆𝑆(𝑇,𝐻) 𝑇2 𝑇1 𝑑𝑇 (1.10) donde 𝑇1 y 𝑇2 son las temperaturas correspondientes al ancho completo de la mitad del máximo (por sus siglas en inglés FWHM) del pico de la curva ∆𝑆(𝑇, 𝐻), como se muestra en la Figura 1.13. Dependiendo del procedimiento utilizado para calcular la integral, aparecen diferentes definiciones de RC: 𝑅𝐶𝐹𝑊𝐻𝑀 la cual aproxima la integral por el producto del cambio de entropía, 𝛿𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀 que es el ancho completo a la mitad del máximo de temperatura del pico y 𝑅𝐶𝐴𝑟𝑒𝑎 que corresponde al cálculo del área bajo la curva de ∆𝑆𝑀, usando las temperaturas de FWHM como límites de integración [9]. Si se desea obtener un valor medio se puede calcular el RCP, que considera el ∆𝑆𝑀 y el 𝛿𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀: 𝑅𝐶𝑃 = |∆𝑆𝑀𝑎𝑥 × 𝛿𝑇𝐹𝑊𝐻𝑀| (1.11) 20 Materiales estudiados para EMC Existe una gran cantidad de materiales que cumplen estas condiciones. Algunos de los casos estudiados de interés, son: Muestra H (T) ∆𝑺𝑴𝒂𝒙(𝑱 𝑲𝒈⁄ 𝑲)⁄ TC (K) Referencia Gd (bulk) 5 9,4 293 [2] La0,6Sr0,4CoO3 5 2,1 230 [18] La(Fe0,89Si0,11)13H1,3 2 24 291 [36] LaFe11,06Co0,86Si1,08 1 6,1 276 [37] La0,8Sr0,2MnO3 7 7,9 305 [38] Tabla 1.1. Parámetros de EMC, ∆𝑆𝑀𝑎𝑥, TC, a un campo magnético aplicado H, reportados en la bibliografía. Propiedades Magnéticas y EMC de Sistemas Nanopartículados Para entender los sistemas nanopartículados primero hay que definir los materiales masivos/bulk. Son aquellos que tienen dimensiones macroscópicas, pueden ser observados a simple vista y tienen una extensión considerable en las tres dimensiones (longitud, anchura y altura). Las propiedades físicas y químicas de estos no varían según su tamaño, es decir, un grano de material de 1 mm tendrá las mismas propiedades que las de un grano de material de una micra. A diferencia de estos, los sistemas formados de nanopartículas, con tamaños del orden de los nanómetros, exhiben cambios en las propiedades físicas y químicas producidas por la disminución del tamaño de los materiales, en al menos una dimensión hasta la nanoescala. Estos cambios se deben principalmente al confinamiento cuántico de los electrones y a los efectos de superficie de las nanopartículas, los cuales están relacionados con la ruptura de la simetría de la estructura cristalina en el borde de cada partícula [39]. Un ejemplo de estos cambios, es que los materiales que en bulk presentan un comportamiento ferromagnético, cuando tienen un tamaño nanométrico pueden presentar un nuevo comportamiento magnético, conocido como superparamagnetismo, el cual es un comportamiento característico de los sistemas de nanopartículas magnéticas. 21 Figura 1.14. Representación esquemática de partículas con estructura de monodominio magnético. Además, debido al tamaño reducido de las nanopartículas magnéticas, la formación de una estructura de dominios magnéticos separados por paredes de Bloch es energéticamente desfavorable, y por tanto, las partículas en la naturaleza se encuentran como monodominios magnéticos, tal como se ilustra en la Figura 1.14[40]. Los monodominios se presentan sólo cuando las partículas tienen tamaños inferiores a un determinado tamaño considerado como crítico, el cual depende del material. En la Tabla 1.2 se listan los tamaños críticos reportados en la literatura, para algunos metales de transición y algunos óxidos metálicos, como la cobaltita de lantano (LaCoO4), la ferrita de lantano (LaFeO4) y la ferrita de cobalto (CoFe2O4), los tamaños de nanopartículas deben ser inferior a 30 nm, 70 nm y 60 nm, respectivamente, para contener un solo dominio magnético. Estos cambios en las propiedades de los materiales a nanoescala pueden variar, también el rango de temperaturas en el que se produce el EMC, así como, incrementar el cambio en la entropía. Material Tamaño crítico (nm) Referencia LaCoO3 30 [41] LaFeO3 40-70 [42,43] CoFe2O4 60 [44] Tabla 1.2. Tamaño crítico para la observación de monodominios magnético de algunos metales de transición y algunos óxidos metálicos. 22 Las nanopartículas magnéticas presentan comportamientos distintos en función de su tamaño, comparado con un tamaño crítico: Multidominio: Para tamaños mayores (Tamaño > Tamaño crítico), la partícula contiene múltiples dominios magnéticos. Monodominio: Para tamaños menores (Tamaño < Tamaño crítico), la partícula tiene un único dominio magnético, actuando como un "supermomento" magnético 𝜇𝑃 representado como un vector: 𝜇𝑃 = 𝑁 𝜇𝑎 = N (1.12) En ausencia de un campo magnético externo, como se muestra en la Figura 1.15, el momento magnético de una partícula monodominio, tiene dos orientaciones preferenciales alineadas con el eje de fácil magnetización, debido a la anisotropía magnética uniaxial. La energía de anisotropía magnética se expresa como: 𝐸𝐴 = 𝐾𝑒𝑉 sin2 𝜃 (1.13) donde 𝐾𝑒 es la constante de anisotropía, 𝑉 es el volumen de la partícula, y 𝜃 es el ángulo del momento magnético respecto al eje de anisotropía. 23 Figura 1.15. Dependencia angular de la energía de anisotropía de una nanopartícula magnética cuando H = 0 Oe En nanopartículas suficientemente pequeñas, la energía térmica 𝐾𝐵𝑇 puede superar la barrera de energía 𝐾𝑒𝑉, causando fluctuaciones aleatorias en la dirección del momento magnético. Los principales mecanismos de relajación son: • Relajación de Brown (𝜏𝐵): Rotación de la partícula en un medio líquido. • Relajación de Néel (𝜏𝑁): Rotación del momento magnético dentro de la partícula, siempre presente, especialmente en medios sólidos. El tiempo de relajación de Néel 𝜏𝑁 se describe por: 𝜏𝑁 = 𝜏0 exp ( 𝐾𝑒𝑉 𝐾𝐵𝑇 ) (1.14) donde 𝜏0 es un factor del orden de 10−9 a 10−10 segundos. La relajación temporal del sistema de partículas monodominio puede describirse como: 24 𝑀(𝑡) = 𝑀0 exp (− 𝑡 𝜏 ) (1.15) donde 𝜏 es el tiempo característico de relajación, dado por: 1 𝜏 = 1 𝜏𝑁 + 1 𝜏𝐵 (1.16) Efecto del Campo Magnético Bajo un campo magnético 𝐻, la energía de una partícula monodominio es: 𝐸 = 𝐾𝑒𝑉 sin2 𝜃 − 𝜇𝑃𝐻 cos(𝜃𝐻 − 𝜃) (1.17) donde 𝜃 es el ángulo entre el momento magnético de la partícula (𝜇𝑃) y el eje de fácil magnetización, 𝜃𝐻 es el ángulo entre el campo magnético (𝐻) y el eje fácil de magnetización. Si se aplica un campo magnético externo como se muestra en la Figura 1.16, la barrera de energía se modifica, donde uno de los estados de equilibrio (mínimos de energía) es más probable. Esto altera la barrera de energía y modifica los tiempos de relajación. 25 Figura 1.16. Dependencia angular de la energía de anisotropía de una nanopartícula magnética cuando H ≠ 0 Oe. Temperatura de Bloqueo En los sistemas de nanopartículas magnéticas, el comportamiento magnético observado, depende fuertemente del valor característico del tiempo de medición 𝜏𝑚, de la técnica experimental empleada con respecto al tiempo de relajación intrínseco 𝜏. Esta ventana de tiempo varía desde valores muy grandes, como en las medidas con magnetometría VSM o SQUID, (típicamente 100 s), hasta otros muy pequeños, como en la espectroscopía Mössbauer (~10−8 s). Si 𝜏𝑚 > 𝜏 la relajación ocurre más rápido, que el promedio temporal de la orientación de la magnetización observado en esa ventana temporal, permitiéndole al sistema que alcance el equilibrio termodinámico. Si esto se produce, se considera que las nanopartículas están en el régimen superparamagnético. Por otra parte, si 𝜏 > 𝜏𝑚 la relajación del sistema se lleva a cabo muy lentamente, observándose propiedades cuasiestáticas, como en los sistemas magnéticos ordenados. Si esto último ocurre, las nanopartículas están en el llamado régimen bloqueado. La temperatura que divide ambos regímenes, es llamada temperatura de bloqueo (𝑇𝐵), y se define como aquella en la que 𝜏𝑚 = 𝜏. La temperatura de bloqueo está asociada con la 26 barrera de energía de anisotropía, y por esta razón, se incrementa con el aumento de tamaño de la partícula [49]. Para mediciones con magnetometría SQUID o VSM (𝜏𝑚 = 𝜏 = 100 s), la temperatura de bloqueo se puede estimar a partir de la expresión: 𝑇𝐵 = 𝐾𝑒𝑉 25𝐾𝐵 (1.18) A partir de mediciones de magnetización, en función de la temperatura (M vs T), en una muestra de nanopartículas magnéticas con estructura de monodominio, se puede interpretar el comportamiento del sistema en su paso del régimen bloqueado al superparamagnético, así como también la temperatura a la cual ocurre el cambio de régimen (temperatura de bloqueo). Normalmente se realizan tres tipos de mediciones de M vs T, que se les suele llamar magnetización ZFCW (Zero Field Cooled Warming), FCW (Field Cooled Warming) y FCC (Field Cooled Cooling). Mediciones de magnetización ZFCW, FCW y FCC Las magnetizaciones ZFCW y FCC son obtenidas midiendo mientras se calienta la muestra desde bajas temperaturas, bajo la aplicación de un campo magnético aplicado H, después de haberla enfriado en ausencia del campo magnético externo (ZFCW) y en presencia de H (FCC). En la Figura 1.16 se representan gráficamente los protocolos seguidos para realizar las medidas de magnetización ZFCW, FCW y FCC. Para realizar la medida de magnetización ZFCW, previamente se enfría la muestra desde temperatura ambiente hasta la mínima temperatura de trabajo (dependiendo del magnetómetro) y no se aplica un campo magnético (tramo 1 de la Figura 1.16). Luego se aplica un campo magnético pequeño del orden del campo coercitivo (1000 Oe, en el protocolo de la Figura 1.17) y se comienza a registrar la evolución de la magnetización a medida que se calienta la muestra hasta altas temperaturas (normalmente 400 K), tal como se muestra en el tramo 2 de la Figura 1.16. Una vez medida la magnetización ZFCW, la muestra es enfriada nuevamente hasta la temperatura mínima de trabajo (tramo 3), con la aplicación de un campo magnético externo (habitualmente este campo es el mismo que se usó para medir la magnetización ZFCW), a este tramo se le llama magnetización FCC. 27 Posteriormente, se registra la magnetización mientras se calienta hasta la máxima temperatura de medición, en presencia del mismo campo aplicado previamente (tramo 4). Las medidas de esta última fase del protocolo de medición corresponden a la magnetización FCW. Figura 1.17. Protocolos de medición de la magnetización ZFCW, FCW y FCC. En la Figura 1.18 se muestran las curvas de magnetización ZFCW, FCW y FCC, para una muestra formada por nanopartículas con una distribución de tamaño y forma. En la práctica, los sistemas reales de nanopartículas presentan una distribución de tamaños, formas y anisotropía magnética, que se traduce en una distribución de barreras de energía. Como la temperatura de bloqueo es directamente proporcional al volumen de las nanopartículas (ecuación (1.18)), en un material formado por partículas de diferentes tamaños, las de tamaños más grandes, van a pasar al régimen bloqueado a temperaturas más elevadas. Dicho de otra manera, si se va aumentando la temperatura en el material, éste se va convirtiendo al régimen bloqueado de manera gradual, pues, la energía térmica desbloquea primero los momentos magnéticos de las nanopartículas más pequeñas, y luego, los momentos de las partículas de mayor tamaño. Así, en un conjunto de partículas 28 con una distribución de tamaños, debe existir una distribución de temperaturas de bloqueo, y por ende, una distribución de tiempos de relajación [1]. 50 100 150 200 250 300 350 400 0 2 4 6 8 10 12 M ag n et iz ac ió n ( em u /g ) Temperatura (K) FCC FCW ZFCW TB Figura 1.18. Representación de las curvas de magnetización ZFCW, FCW y FC para un sistema de nanopartículas con una distribución de tamaños. La función de distribución de tamaños se puede modelar mediante una función log- normal, influenciando la curva de magnetización 𝑀(𝐻, 𝑇): 𝑀(𝐻, 𝑇) = ∫ 𝜇𝑃𝐿 ( 𝜇𝑃𝐻 𝑘𝐵𝑇 )𝑓(𝜇𝑃)𝑑𝜇𝑃 ∞ 0 (1.19) donde 𝑓(𝜇𝑃) describe la distribución de momentos magnéticos de las partículas. EMC de Sistemas Nanoparticulados 29 El tamaño de partícula reducido de las nanopartículas magnéticas, puede no ayudar generalmente en obtener un gran valor de EMC, pero, podría extender ∆𝑆𝑀 sobre un rango de temperatura más amplio, lo que a veces podría aumentar el RC. Sin embargo, para el caso de las nanopartículas superparamagnéticas, el efecto del tamaño de partícula en el EMC es razonablemente evidente. Por ejemplo, las nanopartículas superparamagnéticas de GdNi5 muestran un ∆𝑆𝑀 más grande que el de las nanocápsulas GdNi5/Gd2O3 (con un diámetro 4 veces mayor), a pesar de que ambas se fabricaron en el mismo proceso, utilizando la técnica de descarga de arco. Esto se atribuye, a que las nanopartículas superparamagnéticas tienen una barrera de energía de anisotropía magnética más pequeña, debido a su tamaño de partícula más pequeño que las nanocápsulas, lo que podría impedir la inversión del vector del momento magnético, de las nanopartículas durante la variación del campo [45]. Das et al. reporta la transformación del comportamiento antiferromagnético (en el material bulk de La0.48Ca0.52MnO3) a ferromagnético, mediante la reducción de la dimensión del tamaño de partícula a la escala de nanómetros. Las nanopartículas de La0.48Ca0.52MnO3, sintetizadas por el método convencional de sol-gel, muestran que su EMC y RCP, aumentan sistemáticamente con tamaños de partícula más pequeños. Los autores también informaron que el RCP de una muestra de tamaño de partícula de 45 nm, es aproximadamente un 400% más grande que el de la contraparte en bulk [46]. En otro estudio reciente sobre el EMC de nanopartículas de La0.7Ca0.3MnO3 preparadas por técnica de molienda reactiva, Tang et al. muestran que tamaños de grano más grandes, podrían disminuir la 𝑇𝐶 y aumentar el ∆𝑆𝑀. Los autores informan que el debilitamiento de la interacción de intercambio en las superficies de las partículas más pequeñas, resultó en la disminución de la 𝑀𝑆 [47]. Por otro lado la nanoestructuración también puede causar una disminución en el EMC, en particular para materiales que presentan una transición de fase de primer orden cuando están en bulk y un cambio a una fase de segundo orden cuando están en tamaños nanométricos, según lo reportado por Hueso et al. El cual reporta que el EMC se reduce de manera casi lineal, a medida que aumenta la relación superficie/volumen de las partículas [48]. Un ejemplo claro lo muestran Andrade et al. quienes publicaron un artículo detallado del EMC de nanotubos y nanopartículas de Sm0.6Sr0.4MnO3 preparados 30 por una técnica modificada de sol-gel, en el cual las muestras nanoestructuradas mostraron curvas ∆𝑆𝑀(T) más amplias en comparación con la contraparte en bulk, debido a la extensión de rango del ancho de temperatura. Sin embargo, sus valores de ∆𝑆𝑀 se compensaron por la supresión de la transición de fase de primer orden a causa de la nanoestructuración. Los autores informaron que la muestra de nanotubos (constituida por nanopartículas más pequeñas: 25 nm), exhibe un perfil de ∆𝑆𝑀(T) en forma de M indeseado, resultante de un comportamiento superparamagnético ascendente, lo que indica un umbral de nanoestructuración por debajo del cual la ventaja de hacer la transición más amplia ya no es válida [49]. Las nanoestructuras como los nanohilos han demostrado cambios significativos en sus propiedades magnéticas, a causa de las anisotropías de forma presentes en estas estructuras. Franco et al. muestran para un sistema de objetos magnéticos orientados uniaxialmente es posible controlar si el EMC es directo o inverso mediante la aplicación de distintos campos magnéticos [50]. Estos nanohilos suelen fabricarse mediante técnicas como electrospinning o electrodeposition, seguidas de tratamientos térmicos post- crecimiento para mejorar sus propiedades magnéticas. Estructura Cristalina del La0,6Sr0,4Co1-xFexO3 El compuesto La0,6Sr0,4Co1-xFexO3 cristaliza en una estructura tipo perovskita ABO3. Las perovskitas fueron descubiertas por Gustav Rose en 1839 y deben su nombre al mineralogista Lev Perovsky. Su descubrimiento y posterior investigación acerca de este material, ha llevado a que tengan un amplio número de aplicaciones desde la catálisis hasta la conducción iónica, ya que es fácil alterar su estructura [51]. La estructura ideal de tipo perovskita es cúbica con el grupo espacial Pm3m. En la fórmula unitaria de los óxidos de tipo perovskita ABO3, donde A es el catión más grande (1,10 - 1,80 Å), este sitio es ocupado por iones alcalinos o por tierras raras (Sr, La, etc.), y el sitio B es el catión más pequeño (0,62 - 1,00 Å) generalmente es ocupado por iones de metales de transición (Fe, Co, Mn, etc.). En esta estructura, el catión B está coordinado de forma octaédrica, es decir, está rodeado por 8 aniones de oxígeno y el catión A está coordinado de forma dodecaédrica con los aniones de oxígeno. La Figura 1.18 muestra 31 los octaedros de esquina compartida que forman el esqueleto de la estructura, en la cual la posición central está ocupada por el catión A. La estructura de perovskita es, por lo tanto, una superestructura con un marco de tipo ReO3, construido mediante la incorporación de cationes A en los octaedros BO6. La importancia y el papel del marco de tipo ReO3 como estructura anfitriona para derivar numerosas estructuras de óxidos metálicos han sido enfatizados por Raveau [3]. Figura 1.19. Estructura cristalina de una perovskita cubica Pm-3m. Se conocen desviaciones de la estructura ideal con simetrías ortorrómbica, romboédrica, tetragonal, monoclínica y triclínica. Estas desviaciones de la estructura cúbica de perovskita pueden proceder de una simple distorsión de la celda unidad cúbica, o de un agrandamiento de la celda unidad cúbica, o de una combinación de ambos. Estas desviaciones se pueden deber principalmente a 3 características. La primera es el cambio del factor de tolerancia (𝒕): En la estructura ideal, donde los átomos están en contacto, la distancia B-O es igual a 𝑎 2⁄ (siendo 𝑎 el parámetro de la celda unidad cúbica), mientras que la distancia A-O es (𝑎 √2⁄ ), y la relación entre los radios iónicos se mantiene: 𝑟𝐴 + 𝑟𝑂 = √2 (𝑟𝐵 + 𝑟𝑂). A partir de la situación ideal y como medida de una posible desviación de la misma, Goldschmidt introdujo un factor de tolerancia (𝑡), definido por la ecuación (1.20): 32 𝑡 = (𝑟𝐴 + 𝑟𝑂) √2 (𝑟𝐵 + 𝑟𝑂) (1.20) que se aplica a temperatura ambiente a los radios iónicos empíricos. Aunque para una perovskita cúbica ideal 𝑡 es igual a uno, esta estructura también se encuentra para valores de 𝑡 más bajos (0,75 < 𝑡 < 1,0). Si 𝑡 es menor que 0,9 pero mayor que 0,75, se produce una distorsión ortorrómbica, debido al abultamiento cooperativo de los octaedros compartidos en las esquinas. Por otro lado, cuando 𝑡 está entre 0,9 y 1, puede haber una pequeña deformación de la simetría cúbica a romboédrica. El factor de tolerancia de Goldschmidt, proporciona una estimación de la formación de la estructura cúbica, aunque en la práctica, pueden existir interacciones adicionales que causen desviaciones de este empaquetamiento ideal, permitiendo la formación de una estructura cúbica, incluso cuando 𝑡 es ligeramente mayor que 1. La segunda característica es el desplazamiento de iones: La estructura simple de perovskita puede ser modificada adecuadamente incorporando dos tipos de iones B, con tamaños y cargas diferentes adecuadas. Las sustituciones más frecuentes son las proporciones estequiométricas de los dos iones en el sitio B, para las cuales la fórmula general de la perovskita es A2BB'O6 (o AB0.5B'0.5O3). La celda unidad resultante puede ser vista como duplicada a lo largo de los tres ejes con respecto a la celda primitiva de ABO3. Si la carga de B y B' es diferente, en la estructura ordenada los oxígenos se desplazan ligeramente hacia el catión más cargado, aunque se preserva la simetría octaédrica de los cationes B y B'. La tercera característica es la distorsión del octaedro: En la estructura simple de perovskita debe cumplirse la electroneutralidad, es decir, que la suma de las cargas de A y B sea igual a la carga total de los aniones de oxígeno. Esto se logra mediante una distribución de carga apropiada de la forma A1+B5+O3, A 2+B4+O3 o A3+B3+O3. Además de esto, se permite la sustitución parcial de iones A y B, lo que da como resultado una gran cantidad de compuestos, mientras se mantiene la estructura de perovskita. Sin embargo, las deficiencias de cationes en los sitios A o B o de aniones de oxígeno son frecuentes, lo que resulta en perovskitas defectuosas [51]. 33 Las vacantes de oxígeno son más comunes que las vacantes catiónicas, mientras que, el exceso de oxígeno en las perovskitas no es tan común como la estequiometría deficiente en aniones, probablemente porque la introducción de oxígeno intersticial en la estructura de perovskita es termodinámicamente desfavorable. Muchas perovskitas deficientes en oxígeno, pueden describirse sobre la base de superestructuras complejas relacionadas con perovskitas de fórmula general AnBnO3n-1, en las que la disposición depende del tamaño, configuraciones electrónicas y números de coordinación de los cationes A y B. Aunque la mayoría de los cationes 3d son los que han llevado a la formación de estas fases AnBnO3n-1. Figura 1.20. Estructura cristalina de la perovskita R-3c La0,7Sr0,3CoO3. En la Figura 1.20 se muestra una perovskita La0,7Sr0,3CoO3, que es una perovskita similar a la que se va a estudiar a lo largo de este trabajo con una estructura tipo ABO3; pero, en el sitio A hay dos tipos de cationes (La, Sr) y en el sitio B un solo tipo de catión (Co). Este tipo de estructura ha sido estudiada y presenta una deficiencia de oxígenos por la diferencia de tamaño de sus radios atómicos, así como también, de la distancia entre los distintos iones A y B. Xie et al. estudian la sustitución de Sr en la perovskita LaCoO3, y mencionan que el dopaje de portadores a través de la sustitución de Sr en el sitio A (La) 34 da lugar a propiedades interesantes, como altas conductividades y un cambio en el comportamiento magnético. En la Figura 1.21, se muestra el diagrama de fases de las propiedades magnéticas de La1−xSrxCoO3, observándose que a medida en que aumenta el dopaje de Sr, el estado fundamental no magnético de LaCoO3 se suprime y se observa un comportamiento ferromagnético. Este cambio en el comportamiento magnético está relacionado con la estructura cristalina y la distribución de los iones en la red de perovskita [52]. Magnetismo de las perovskitas En la estructura cúbica ideal de perovskita, cada oxígeno es compartido por dos iones B3+, formando un ángulo B-O-B de 180°. Esta configuración es favorable para interacciones de superintercambio entre los cationes B3+ magnéticos. Este intercambio generalmente resulta en un acoplamiento antiparalelo de los momentos magnéticos más cercanos. Cuando los iones B3+ están en dos subredes (A2BB'O6), son posibles otras disposiciones de espín. Si B' es un ion diamagnético, los iones B3+ se alinean antiferromagnéticamente, y el mecanismo de intercambio más importante se cree, es una interacción de superintercambio a mayor distancia a través de dos oxígenos del tipo B-O- B'-O-B. La separación B-B ahora es considerablemente mayor que la separación de 0,4 nm encontrada en la perovskita ideal. Las perovskitas LnFeO3 (Ln = lantánido) son las que han atraído una mayor atención, motivada a sus posibles aplicaciones como materiales magnéticos tecnológicos. Estos compuestos muestran un débil momento magnético espontáneo, que se atribuye a un ligero sesgo de los momentos de hierro, que de lo contrario, están alineados antiferromagnéticamente. Los momentos de hierro se alinean de tal manera que la dirección de la magnetización fácil está a lo largo del eje a o c de la celda ortorrómbica. El débil momento ferromagnético de 0,03-0,07 μB/mol llevó a que los materiales fueran considerados para dispositivos de memoria. Del mismo modo, LnMnO3 muestra propiedades magnéticas muy interesantes. Estas manganitas que contienen principalmente iones Mn3+ o Mn4+ muestran un comportamiento antiferromagnético. Sin embargo, se observa un comportamiento ferromagnético en el rango del 25 al 35% de Mn4+. Se encontró una interacción magnética débil entre los iones Mn3+, junto con una interacción negativa entre los iones Mn4+ y una fuerte interacción positiva entre Mn3+ y Mn4+ [53]. Se encontró un comportamiento similar para la 35 combinación de Co3+ y Co4+, pero se descubrió que los compuestos de Cr y Fe eran antiferromagnéticos. Magnetismo en La0,6Sr0,4FeO3 (LSFO) y La0,6Sr0,4CoO3 (LSCO) Para entender el sistema La0,6Sr0,4CoO3 (LSCO), es necesario primero comprender el sistema LaCoO3, que presenta un efecto Jahn-Teller. El efecto Jahn-Teller se refiere a la distorsión geométrica de moléculas y complejos con ciertos estados electrónicos degenerados, lo cual ocurre para minimizar la energía del sistema. Este efecto es particularmente relevante en metales de transición, donde los electrones desapareados en sus órbitas pueden causar inestabilidad estructural. La distorsión resultante ayuda a estabilizar los estados electrónicos del sistema, afectando las propiedades físicas y químicas, incluyendo el magnetismo [52,54]. En el caso de LaCoO3, la distorsión Jahn-Teller es inducida térmicamente debido a una transición de espín. Los iones Co³⁺ en sitios octaédricos presentan una configuración de bajo espín (LS) con ( 𝑆 = 0 ) y configuración ( 𝑡2𝑔 6 𝑒𝑔 0). Sin embargo, al aumentar la temperatura, pueden transitar a una configuración de alto espín (HS) ( 𝑡2𝑔 4 𝑒𝑔 2) con ( 𝑆 = 2 ) o una configuración de espín intermedio (IS) ( 𝑡2𝑔 5 𝑒𝑔 1) con ( 𝑆 = 1 ). Estudios experimentales y teóricos han mostrado que el estado IS es más estable que el HS a temperaturas inferiores a la temperatura ambiente, producto de una mayor hibridación entre los orbitales ( 𝑝 ) del oxígeno y ( 𝑑 ) del cobalto. La configuración IS es particularmente interesante porque se presenta el efecto Jahn-Teller, induciendo modos de distorsión por la degeneración orbital [52,54]. La distorsión Jahn-Teller y la transición de espín en LaCoO3, son fundamentales para entender el comportamiento de La0,6Sr0,4CoO3. Cuando se introduce Sr en el sistema, se agregan portadores de carga adicionales, lo que puede inducir transiciones de fase y cambios en el ordenamiento magnético y electrónico. En sistemas como La0,6Sr0,4CoO3, la interacción entre los grados de libertad de espín y orbital con la red cristalina puede resultar en fenómenos físicos interesantes, como transiciones de aislante a metal (IMT), magnetorresistencia y posiblemente superconductividad. En la Figura 1.21 se muestra el diagrama de fases esperado para distintas concentraciones de Sr en el compuesto La1- 36 xSrxCoO3. Se muestra que para una concentración x = 0,4 , se espera una transición alrededor de 240 K de un estado paramagnético a un estado ferromagnético y de un estado paramagnético (P) a cluster glass (CG); en la concentración por debajo de x = 0,2, se espera una transición de Spin Glass (SG) a PM [55]. 37 Figura 1.21. Diagrama de Fases en función de la temperatura y concentración del Sr en el compuesto La1-xSrxCoO3 reportado por Itoh et al y Señaris et al. [55,56] 38 En comparación, La0,6Sr0,4FeO3 (LSFO) presenta una estructura similar, cristalizando en una perovskita romboédrica según lo reportado en la literatura como se muestra en la Figura 1.22 y se han obtenido tipos de comportamientos magnéticos diferentes. Figura 1.22. Estructuras obtenidas para los distintos tipos de concentración de Sr en el sistema La1-xSrxFeO3 reportados por Qing y colaboradores. [57] En términos estructurales LSFO generalmente adopta una estructura tipo perovskita. Bajo condiciones reductoras, la estructura puede transformarse de romboédrica a cúbica, estabilizándose en la fase cúbica al enfriarse a temperatura ambiente. Este cambio estructural es influenciado por la acumulación de vacantes de oxígeno en la red cristalina, lo que estabiliza la fase cúbica [58]. La temperatura juega un papel crucial en estas transformaciones. A temperaturas elevadas en ambientes reductores, se observa la exsolución de hierro, es decir, donde el hierro se segrega y forma partículas en la superficie del material. Este proceso está limitado por la difusión del hierro hacia la superficie y depende de las condiciones termodinámicas y cinéticas presentes durante el tratamiento térmico [58]. En cuanto al magnetismo, las propiedades magnéticas de LSFO son fuertemente influenciadas por la presencia de vacantes de oxígeno y el tipo de tratamiento térmico. Las muestras con menos vacantes de oxígeno presentan un ordenamiento antiferromagnético a temperatura ambiente, con un pequeño momento ferromagnético. Sin embargo, las muestras con más vacantes de oxígeno exhiben un mayor momento magnético y una temperatura de ordenamiento magnético más alta. Esto sugiere que las 39 vacantes de oxígeno juegan un papel en la intensificación de las interacciones magnéticas dentro del material [59]. Estos estudios subrayan que la estructura cristalina y las vacantes de oxígeno, moduladas por la temperatura y el entorno de tratamiento, son cruciales para determinar las propiedades magnéticas de La0,6Sr0,4FeO3. Estos factores deben ser considerados cuidadosamente para aplicaciones donde las propiedades magnéticas precisas son esenciales. Antecedentes del estudio del EMC en perovskitas de La0,6Sr0,4Co1-xFexO3 Las perovskitas LaCoO3 y SrCoO3 exhiben una conexión entre la transición de los estados de espín de los iones de Co y la temperatura, es por ello, que en trabajos previos se ha analizado el comportamiento magnético y se ha reportado que en el LaCoO3, los iones de cobalto (Co) tienen un estado de espín LS y el compuesto es no magnético a bajas temperaturas. A medida que aumenta la temperatura, LaCoO3 experimenta una transición de estado de espín de LS a estado de espín IS, lo que provoca que se vuelva paramagnético y aislante. Finalmente a 500 K, LaCoO3 experimenta una transición metal-aislante al estado de espín HS [60]. Por otro lado, en SrCoO3, los iones de Co tienen un momento magnético no nulo y, por lo tanto, el compuesto es magnético. Cuando se reemplaza el Sr por La en La1-xSrxCoO3, los iones de Co3+ tienen un estado de espín IS en un rango de temperatura amplio. Sin embargo, el estado de espín de los iones de Co4+ sigue siendo desconocido y puede ser un estado de espín LS, estado de espín IS, estado de espín HS o una combinación de estos estados [61]. Durante los últimos años se han realizado diversos estudios sobre los efectos de la sustitución parcial de sitios de manganeso (Mn) en manganitas La0.7(Ca, Sr, Ba)0.3MnO3, por elementos de transición como el Ti, Cu, Cr y Fe. En general, la sustitución de estos elementos en el sitio Mn provoca cambios en la anchura de banda y en la concentración de huecos, así como también introduce un desorden en el sitio Mn del sistema, lo que disminuye la temperatura de transición de estado paramagnético-ferromagnético (PM- 40 FM) y la temperatura de transición eléctrica metal-aislante [62]. Sin embargo, el dopaje de cobalto (Co) en el sitio Mn de LaSrMnO3 produce un efecto curioso porque involucra diferentes estados de oxidación (Co2+, Co3+ y Co4+) y configuraciones de espín (LS, IS y HS). Biswal et al. en su trabajo reportan que a medida que aumentan el porcentaje de Mn en el compuesto, la TC disminuye y el ∆𝑆 aumenta, con Co+3, Co+4 y Mn+3 y Mn+4 [23,25]. Kumar et al. investigaron las propiedades magnéticas de La0.7Sr0.3Mn1-xCoxO3 (0.0 ≤ x ≤ 1.0) en serie y observaron una disminución tanto en la TC como en la magnetización espontánea debido a la competencia entre la interacción FM y AFM, que resultó de las valencias mixtas existentes de iones Co2+, Co3+ y Co4+ en las muestras. Sin embargo, este argumento no se basó en ninguna evidencia de que los iones Co2+, Co3+ y Co4+ estén presentes simultáneamente en el sistema [63]. Al igual Zhang et al. estudiaron las propiedades magnéticas y magnetocalóricas de los compuestos La0.7Sr0.3Mn1-xCoxO3 (con x = 0, 0,05 y 01) y descubrieron que ∆𝑆𝑀 cambia y TC disminuye gradualmente con el aumento del contenido de Co [53]. Por otro lado, si revisamos los estudios de la sustitución de Fe en el mismo sistema de La0.7Sr0.3MnO3, podemos encontrar trabajos como el de Reshmi, quien reporta que a mayor sustitución de Fe en el sitio Mn La0.67Sr0.33Mn1−xFexO3, hay un mayor porcentaje de vacantes de oxígeno y disminución en la Tc, esto se debe a que el Fe3+ no colabora con el doble intercambio entre Mn3+ y Mn4+, dando como resultado una disminución en la interacción magnética del Mn en general [64]. Zhou et al. detalla algo similar a Reshmi y adicionalmente indica que el sistema tiene un estado FM y que con un dopaje de Fe de más de 5% hay un papel dominante de un comportamiento AFM. Esto implica que hay una separación de fases en el sistema teniendo la competencia entre las interacciones AFM y FM, obteniendo un estado inclinado de espín entre los iones Fe3+ y Mn3+ , y el ángulo de inclinación aumenta con el aumento del contenido de dopaje de Fe3+ [65]. Entre otros trabajos que reportan esta sustitución se encuentran las siguientes referencias [66– 68]. Troyanchuk et al. en su trabajo sobre el estudio de las propiedades magnéticas y de transporte magnético de las cobaltitas La0,5Sr0,5Co1−xMexO3 (Me = Cr, Ga, Ti, Fe, x ≤ 0,25) indica que con la sustitución de Fe hay una mejora de la magnetorresistencia que se 41 atribuye a la transición inducida por el campo magnético del orden AFM local al FM y un aumento en la magnetización de saturación [69]. Ahora bien, si se buscan trabajos en los cuales se han investigado las perovskitas de LaSrCoFeO, se pueden encontrar pocos trabajos que se centran en el estudio de propiedades magnéticas, como Shinawi et al. quienes analizaron el compuesto La0,5Sr0,5Co0,5Fe0,5O5 detallando que el material muestra un orden AFM a temperatura ambiente, lo que es consistente con la presencia de Co2+ y Fe3+ de HS [51]. Pokatilov et al. evaluaron la perovskita La0,75Sr0,25Co0,98 57Fe0,02O3 por espectroscopía Mössbauer en núcleos de impurezas 57Fe en el rango de temperatura de 5 K a 293 K, reportando la existencia de una relajación superparamagnética en el rango de temperatura de 87 K a 210 K [70]. Por último Sahoo et al. en su trabajo sobre la doble perovskita LaSrCoFeO6 (LSCFO), indica que tras varias pruebas experimentales se puede confirmar que el sistema LSCFO, muestra una transición AFM a temperatura ambiente (TN ∼ 268 K) y otra transición de tipo SG a baja temperatura (TSG ∼ 72,1 K), infiriendo que se debe a la competencia magnética entre el FM y AFM de corto alcance [71]. Objetivos Generales En este trabajo nos hemos planteado como objetivos: 1. Caracterización estructural, electrónica y morfológica de las muestras de La0.6Sr0.4(Co1-xFex)O3 con x = 0, 0,2, 0,5, 0,8 y 1. 2. Estudio de las propiedades magnéticas y realizar la confección del diagrama de fases de las muestras. 3. Estudio del efecto magnetocalórico de forma indirecta a partir de las mediciones de magnetización del grupo de muestras La0.6Sr0.4(Co1-xFex)O3 con x = 0, 0,2, 0,5, 0,8 y 1. 4. Desarrollo de un modelo específico para la comprensión del EMC en el sistema. 42 Capítulo II 2. Materiales y Métodos Método de Síntesis La síntesis de nanopartículas puede realizarse a partir de diversos métodos, los cuales se fundamentan en dos enfoques o procesos básicos, conocidos como descendente y ascendente, tal como se representa esquemáticamente en la Figura 2.1. Los métodos de síntesis basados en el enfoque descendente, o “de arriba a abajo", implican la reducción de grandes piezas de material, por desgaste o molienda, hasta generar las nanopartículas, el mayor problema de éstos métodos descendentes es conseguir que el producto resultante sea homogéneo, las partículas sintetizadas mediante estos métodos por lo general presentan formas variadas y una amplia distribución de tamaños de partícula. Por otra parte, los productos obtenidos pueden contener una cantidad significativa de impurezas desprendidas del medio en el que se realice, por ejemplo, en la molienda mecánica. Además, la superficie del material generalmente puede presentar defectos importantes y daños cristalográficos. Los métodos descendentes se usan frecuentemente en la producción de materiales cerámicos a granel, donde la forma y distribución de tamaños de las partículas no son esenciales para sus aplicaciones [72]. Ahora bien, los métodos de síntesis fundamentados en el enfoque ascendente, o “de abajo hacia arriba”, implican el ensamble de átomos y moléculas en nanoestructuras de mayor tamaño. De esta manera, se pueden obtener partículas con menos defectos, con composición química más homogénea, formas más uniformes y distribuciones estrechas de tamaño. Este enfoque es el más usado para la síntesis de nanopartículas con aplicaciones en biotecnología, pues se pueden obtener sistemas nanopartículados más homogéneos [73]. 43 Figura 2.1. Procesos básicos de los métodos de síntesis de nanopartículas. Los métodos ascendentes, en general, se inician a partir de reacciones químicas de precipitación en una solución precursora; seguidamente ocurre la nucleación, que es la fase de formación de las nanopartículas por medio de la unión de átomos; y luego la fase de crecimiento, donde las nanopartículas aumentan de tamaño al dejarlas durante un lapso de tiempo a temperatura ambiente (produciendo el “envejecimiento” del material), o con tratamientos térmicos a temperaturas medias y altas. Este proceso de tres etapas o fases, es representado en el modelo clásico propuesto por LaMer y Dinegar en 1950, mostrado en la Figura 2.2, donde se señalan las fases de monómeros, nucleación y crecimiento. El gráfico de saturación en función del tiempo de la Figura 2.2, es conocido como la “Curva de LaMer”. En él se observa que la concentración de monómeros, que son las subunidades más pequeñas del cristal mayor, en la primera etapa aumenta constantemente con el tiempo hasta llegar a la saturación mínima (SMIN). Al llegar a esta concentración, el sistema se vuelve heterogéneo y pasa a una segunda etapa donde los iones y monómeros se combinan, y colisionan para formar los núcleos, en un proceso conocido como auto-nucleación, donde los núcleos están formándose continuamente [30]. Como la tasa de consumo del monómero, producto de los procesos de nucleación, es superior a la tasa de la formación de los monómeros, la concentración de los monómeros disminuye hasta que alcanza el nivel en el que la velocidad de nucleación (el número de núcleos formados por unidad de tiempo) es cero. 44 Figura 2.2. Representación esquemática de la concentración de iones y monómeros, antes y después de la nucleación, como una función del tiempo. “Curva de LaMer”. Por debajo del nivel mínimo de saturación (SMIN), la nucleación se detiene y el sistema ingresa en la etapa III, que es la etapa de crecimiento, donde los iones y monómeros que no se formaron como núcleos durante la etapa II, se unen a los núcleos formados, contribuyendo al crecimiento de los mismos. El tamaño final de las partículas y la tasa de crecimiento dependerá de tres variantes: el número de núcleos que están en crecimiento, la cantidad total de los precursores y el coeficiente de difusión en el medio, el cual depende inversamente de la viscosidad y directamente de la temperatura [74]. La síntesis de nanopartículas inorgánicas se ha realizado por varios métodos; todos ellos son capaces de producir nanopartículas, pero, hay diferencias importantes en cuanto a la uniformidad, el tamaño, el rendimiento o la cristalinidad de las partículas. En el esquema de la Figura 2.3 se puede observar la clasificación de los métodos de síntesis más empleados, en descendentes y ascendentes, y estos a su vez, en químicos y físicos. 45 Figura 2.3. Clasificación de los métodos de síntesis de nanopartículas. El método de síntesis empleado en esta investigación es uno ideado en el grupo de Materia Condensada por Gabriela Leyva, denominado método de mojado de poros. Para el cual se sigue un método similar al de coprecipitación, pero las nanoestructuras se sintetizan en un espacio confinado, agregando un tratamiento térmico con el fin de que tome la forma del mismo. El método de síntesis de Coprecipitación, es un proceso en el que compuestos normalmente solubles en una solución, se separan de ésta durante la formación del precipitado. Este método de síntesis se basa en mezclas de soluciones estequiométricas de sales precursoras. Las sales usadas son nitratos, cloruros, sulfatos, entre otras. Existen cuatro tipos de coprecipitación, que son [75]: • Adsorción en la Superficie: es un fenómeno en el cual los iones (impurezas, disolvente, entre otros) quedan atrapados en los poros superficiales del material. • Formación de Cristales: es un tipo de coprecipitación donde iones precursores se juntan para formar una red cristalina. 46 • Oclusión: en este tipo de coprecipitación el compuesto queda atrapado en huecos formados durante el crecimiento rápido del cristal. • Atrapamiento Mecánico: sucede cuando los cristales están muy juntos durante el crecimiento y como consecuencia, atrapan pequeñas porciones de disolución en huecos. En este trabajo de investigación el tipo de coprecipitación que se empleará para la primera parte de la síntesis, es la de formación de cristales. Es importante acotar, en la formación de cristales, el método sigue el modelo de etapas explicado anteriormente con la curva de LaMer. Por otro lado, es importante destacar que el método de coprecipitación es relativamente sencillo, de bajo costo y conveniente para sintetizar nanopartículas de una gran cantidad de materiales. En la Figura 2.4, se muestra el montaje experimental de la síntesis por el método de coprecipitación. Mediante este método de síntesis, se pueden obtener partículas con tamaños del orden de los nanómetros, donde el control de las condiciones experimentales definirá el tamaño final de las partículas y la tasa de crecimiento. Estas condiciones son tres: el número de núcleos que están en crecimiento, la cantidad total de los precursores y el coeficiente de difusión en el medio. Una vez que se fijan y controlan las condiciones de la síntesis, las características de las nanopartículas deben ser totalmente reproducibles [73]. Figura 2.4. Montaje experimental de la síntesis por el método de coprecipitación. 47 Síntesis por el método de mojado de poros Para la primera parte de la síntesis de las nanoestructuras, como se muestra en la Figura 2.5, se disuelven en agua bidestilada los precursores inorgánicos (Merck, 99,99%) de La(NO3)3*6H2O, Sr(NO3)2, Co(NO3)2*6H2O y Fe(NO3)3*9H2O, en proporciones estequiométricas, con el fin de obtener una solución homogénea en concentración 1 molar. Para evitar la precipitación de los óxidos en la solución, se agrega una gota de ácido nítrico para mantener un pH ácido, aplicando agitación magnética durante 5 minutos. Figura 2.5. Diagrama de mezcla de los nitratos precursores para la obtención de soluciones de La0,6Sr0,4Co1-xFexO3. 48 En la segunda parte de la síntesis, se busca que las nanopartículas se formen dentro de membranas poliméricas, y para ello se emplea el método de mojado de poros. En la Figura 2.6, se muestra un sistema de inyección simple, un portafiltros y un vaso de precipitado. Dentro del portafiltros se colocaron filtros (Isopore - Milipore) de policarbonato con poros pasantes de 800 y 200 nm de diámetro, como moldes para la obtención de los nanotubos y nanohilos. La jeringa contenía una solución de nitratos que se inyectaron en el portafiltros, llenando la membrana polimérica por presión y una vez que éstas se saturaron de la solución, se retiraron del portafiltros y se aplicó un tratamiento térmico utilizando un horno de microondas por 30 segundos para promover la deshidratación y desnitrificación de los precursores en las membranas. Recuperándose el excedente de la inyección de las membranas en un vaso deprecipitado [76]. Figura 2.6. Inyección de la solución de los precursores en las membranas usando un portafiltros y un vaso de precipitado. Por último, se procedió a la remoción del molde de origen orgánico por medio de calcinación del producto, las muestras se subdividieron en dos grupos uno con la aplicación de un tratamiento térmicos a 800◦C y otro a 1000◦C (rampa para llegar a la T deseada 2 horas) una vez que está en la temperatura deseada se calcina durante 1 hora. En resumen, se variaron 3 parámetros de interés para esta tesis: la relación de dopaje de cobalto/hierro de la perovskita, el diámetro medio de poro y el tratamiento térmico. Se estudiaron 2 diámetros medios de poro, de 200 nm y 800 nm, y las concentraciones de 49 cobalto o hierro presentes en el sitio B de la perovskita fueron de 20, 50 y 80 %. De esta manera, se obtuvieron 18 muestras detalladas a continuación: 1) C2T1: La0,6Sr0,4CoO3, 200nm de diámetro medio a 800◦C 2) C2T2: La0,6Sr0,4CoO3, 200nm de diámetro medio a 1000◦C 3) C8T1: La0,6Sr0,4CoO3, 800nm de diámetro medio a 800◦C 4) C8T8: La0,6Sr0,4CoO3, 800nm de diámetro medio a 1000◦C 5) C2F8_2T1: La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3, 200nm de diámetro medio a 800◦C 6) C2F8_2T2: La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3, 200nm de diámetro medio a 1000◦C 7) C2F8_8T1: La0,6Sr0,4Co0,5Fe0,5O3, 800nm de diámetro medio a 800◦C 8) C2F8_8T2: La0,6Sr0,4Co0,5Fe0,5O3, 800nm de diámetro medio a 1000◦C 9) C5F5_2T1: La0,6Sr0,4Co0,5Fe0,5O3, 200nm de diámetro medio a 800◦C 10) C5F5_2T2: La0,6Sr0,4Co0,5Fe0,5O3, 200nm de diámetro medio a 1000◦C 11) C5F5_8T1: La0,6Sr0,4Co0,5Fe0,5O3, 800nm de diámetro medio a 800◦C 12) C5F5_8T2: La0,6Sr0,4Co0,5Fe0,5O3, 800nm de diámetro medio a 1000◦C 13) C8F2_2T1: La0,6Sr0,4Co0,5Fe0,5O3, 200nm de diámetro medio a 800◦C 14) C8F2_2T2: La0,6Sr0,4Co0,5Fe0,5O3, 200nm de diámetro medio a 1000◦C 15) C8F2_8T1: La0,6Sr0,4Co0,5Fe0,5O3, 800nm de diámetro medio a 800◦C 16) C8F2_8T2: La0,6Sr0,4Co0,5Fe0,5O3, 800nm de diámetro medio a 1000◦C 17) F2T2: La0,6Sr0,4FeO3, 200nm de diámetro medio a 1000◦C 18) F8T2: La0,6Sr0,4FeO3, 800nm de diámetro medio a 1000◦C Técnicas Experimentales Difracción de Rayos-X Hacia los siglos XV y XVI, se pensaba que la apariencia externa de un cristal indicaba un ordenamiento regular interno de la materia, pero no se habían realizado estudios formales que demostraran la veracidad de este hecho, lo que incentivó que Johannes Kepler estudiara este ordenamiento desde 1619, luego, en 1665 Robert Hooke lo 50 continuó, y fue hasta 1669 que Nils Steensen planteó la primera ley cuantitativa en la cristalografía (Ley de los ángulos constantes), la cual fue expresada formalmente en 1772 por Jean Baptiste Romé de I´lse [77]. Más tarde, en 1774 Abbé René-Just Haüy establece la segunda ley (Ley de índices racionales); luego William Hallowes Miller, introduce los métodos de la geometría analítica en la cristalografía, proponiendo el sistema de notación usado actualmente, conocido como los “índices de Miller”. Tiempo después, en 1849 Auguste Bravais estableció el postulado que ha sido la base de la cristalografía, el cual expresa: “Dado un punto P en un cristal, existen un número infinito de puntos discretos, sin límite en las tres direcciones del espacio, alrededor de los cuales, el arreglo de la materia es el mismo que alrededor del punto P” [77]. En 1895 Wihelm Conrad descubre los rayos-X, que son una forma de radiación electromagnética de elevada energía y pequeña longitud de onda, y Max Von Laue se sintió atraído por este descubrimiento, llevándolo a realizar un experimento con sulfato de cobre, para determinar si los rayos-X generaban un patrón de difracción al atravesar los cristales, comportándose como ondas. Luego en 1912, sus estudiantes Walter Friederich y Paul Knipping siguiendo sus ideas, experimentaron con la difracción de rayos-X. Más tarde, Von Laue y su equipo sugirieron que los átomos de un cristal están espaciados a una distancia tan pequeña, que les permite servir como elementos de una rejilla de difracción tridimensional para los rayos-X, y que la disposición de los puntos resultantes, depende de las disposiciones relativas de los átomos en el cristal, siendo esto el “Modelo de Von Laue” [77]. Poco después, William Henry Bragg y William Lawrence Bragg reproducen los experimentos de Von Laue, Friederich y Knipping, explicando de manera más sencilla los modelos y ecuaciones planteadas por Von Laue, enunciando la Ley de Bragg [78]. Ley de Bragg La difracción de rayos-X , es el resultado de la interacción entre los rayos-X y la nube de electrones de los átomos de la estructura cristalina. Esta estructura, consiste en la 51 repetición periódica de los átomos que forman un sólido en las tres dimensiones del espacio. Sobre este sólido tridimensional se pueden trazar infinitos planos paralelos entre sí, los cuales, pasan por una serie de puntos; estos planos se encuentran separados a una misma distancia entre ellos, llamada distancia interplanar 𝑑. Para identificar unívocamente un plano cristalográfico, la notación utilizada son los índices de Miller (ℎ 𝑘 𝑙), mostrados en la Figura 2.7 para un sistema cúbico. Los índices de Miller de un plano se obtienen, primero determinando la intersección de éste con los ejes (x, y, z), hallando luego, el inverso de los números obtenidos (n, m, o) multiplicándolo por el mínimo común múltiplo (m.c.m); obteniendo de esta forma: ℎ = 𝑚. 𝑐.𝑚 𝑛⁄ ; 𝑘 = 𝑚. 𝑐.𝑚 𝑚⁄ ; 𝑙 = 𝑚. 𝑐.𝑚 𝑜⁄ [77,79]. Figura 2.7. Esquema de índices de Miller en un cristal cúbico simple. Al hacer incidir un haz de rayos-X sobre un cristal, ocurrirá un fenómeno de difracción, donde los rayos reflejados forman ángulos con los planos de la estructura cristalina, pudiendo interferir constructivamente. W. H. Bragg y W. L. Bragg explicaron el fenómeno físico que ocurre con los haces difractados por un cristal. Si se imagina la difracción como una reflexión de los rayos-X originada por “espejos” formados por los planos atómicos de la red cristalina, representados en la Figura 2.8 como líneas horizontales que pasan por los centros dispersores (átomos representados como puntos azules), suponiendo que las ondas incidentes se reflejan especularmente, es decir, que el ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión, cada uno de los planos atómicos reflejará únicamente una pequeña fracción de la radiación. 52 Figura 2.8. Esquema de difracción de Rayos X, interferencia constructiva. Los dos haces de rayos-X de longitud de onda 𝜆, inciden en fase sobre los dos planos que se muestran en la Figura 2.8, con un ángulo de incidencia 𝜃, y forman un frente de onda, representado por la primera línea verde de izquierda a derecha. Para que exista una interferencia constructiva, es necesario que tras la reflexión ambos haces sigan estando en fase; situación que sólo ocurrirá, si la diferencia de caminos recorridos por los frentes de onda formados por 𝑂𝐹̅̅ ̅̅ y 𝑂𝐻̅̅ ̅̅ , que son los frentes de onda antes y después de la reflexión, es un número entero de veces la longitud de onda. Esta condición equivale a decir, que la suma de los segmentos 𝐹𝐺̅̅ ̅̅ y 𝐺𝐻̅̅ ̅̅ corresponden a un número entero (n) de veces la longitud de onda 𝜆: 𝐹𝐺̅̅ ̅̅ + 𝐺𝐻̅̅ ̅̅ = 𝑛𝜆 (2.1) De la Figura 2.8 se nota que 𝐹𝐺̅̅ ̅̅ = 𝐺𝐻̅̅ ̅̅ , y usando trigonometría se tiene que sen 𝜃 = 𝐹𝐺̅̅ ̅̅ 𝑑⁄ ; despejando 𝐹𝐺̅̅ ̅̅ se obtiene 𝐹𝐺̅̅ ̅̅ = 𝑑 ∙ sen 𝜃. Reescribiendo la ecuación 4.1, se consigue la Ley de Bragg: 2𝑑 sen 𝜃 = 𝑛𝜆 (2.2) Como cada estructura está formada por distintas familias de planos atómicos separados a una distancia 𝑑, se va a detectar de cada una de estas familias de planos distintas refle